揭秘醚类电解液与钠离子电池的天作之合

面向大规模储能应用的钠离子电池，近年来发展迅速，在正负极材料的设计、研发等方面都有显著的突破和进展。然而，为了进一步优化性能，良好的电解液匹配至关重要，尤其对于负极材料而言，因为在首次充放电过程中在负极材料表面会不可逆的形成固态电解质界面（SEI），将对于可逆容量和循环稳定性产生极大的影响。碳酸酯类有机系电解液仍然是最广为接受的选择，但在钠离子电池中，碳酸酯类电解液形成的SEI通常都较为不稳定且容易引起较大的极化。作为另外一类重要的有机系电解液，醚类电解液由于可以激发钠离子和溶剂分子在石墨层间的共插层反应而受到越来越多的关注。尤其最近的一些研究又表明，醚类电解液能够有效提升各类负极材料的电化学性能。然而，作为电解液影响性能的根源—电极/电解液界面的界面电化学特性，尤其是电荷转移特性，却未曾得到系统研究和讨论，这将直接影响醚类电解液的电化学特性研究及其在钠离子电池的实用化进程。

【成果简介】

近日，由香港理工大学博士后李锴锴和清华-伯克利深圳学院博士生张俊为共同一作，天津大学杨全红教授、香港理工大学周利民教授和上海大学张统一院士为共同通讯作者在NatureCommunications上发表了标题为“Evolutionoftheelectrochemicalinterfaceinsodiumionbatterieswithetherelectrolytes”的论文。

为了研究醚类电解液与钠离子电池更匹配的原因，研究人员以锐钛矿型TiO2作为负极活性材料，分别以Diglyme与EC/DEC作为构成电解液的醚类溶剂与酯类溶剂，利用钠离子半电池及三电极测试（排除钠金属极化的影响）对二者的电化学性能及储钠过程动力学进行了系统的对比研究。研究表明，与传统的EC/DEC电解液相比，采用Diglyme能使钠离子电池达到更高的比容量与倍率性能。这是由于醚类电解液能促进TiO2等负极材料在储钠过程中的结构转化，即有利于提升负极材料的嵌钠程度及利用效率。进一步研究发现，电极/电解液界面的电荷转移电阻（Rct）和激活能（Ea,ct）是决定钠离子电池的倍率性能与循环性能的关键因素。用醚类电解液代替酯类电解液，在充放电循环中形成的SEI膜中的无机组分更多，且有机组分不同并主要分布在SEI表面层，使电解液/负极界面的电荷转移活化能显著降低，因此使储钠过程动力学加快，有利于充分发挥TiO2负极的赝电容储钠潜力，表现出优异的倍率性能及循环稳定性。对于采用醚类电解液的钠离子电池，上述结论也适用于Sn、rGO、CMK-3等金属基及碳基负极材料。

【研究亮点】

1.聚焦界面特性，阐明了醚类电解液比酯类电解液更适用于钠离子电池的原因。

2.利用多种原位表征手段，将储钠过程中负极材料的结构演变和界面特性相关联。

3.提出电解液/电极界面电荷转移能垒（Ea,ct）是有机电解液种类对于钠离子电池性能造成影响的关键参数，并系统考察了有机电解液种类对于负极材料SEI膜成分的影响，结论有助于电解液的优化和研发。

【图文导读】

这项工作以溶剂热法制备的TiO2纳米晶作为负极活性材料，分别以含1MNaCF3SO3的Diglyme与EC/DEC（体积比为1：1）作为电解液，在钠离子半电池中测得的充放电曲线如图1(a,b)所示。无论是在Diglyme还是EC/DEC基电解液中，TiO2负极的充放电曲线都没有出现类似于锂离子电池中的电压平台。这表明TiO2负极的钠化与锂化过程遵循完全不同的反应机制，即TiO2负极的钠化过程类似于固溶体反应，其嵌钠过程始终为单相反应。

当电流密度从0.1A/g增加到2A/g时，采用EC/DEC电解液的钠离子电池比容量从137.5mAh/g下降到42.2mAh/g，而采用Diglyme电解液的钠离子电池比容量则从257.9mAh/g下降到102.1mAh/g。当电流密度重新回到0.1A/g时，采用Diglyme电解液的钠离子电池基本能恢复其初始比容量，而采用EC/DEC电解液时，其可逆性变差。尽管锐钛矿型TiO2负极在Diglyme与EC/DEC基电解液中的首圈库伦效率分别只有69%和33%，醚类电解液对于TiO2负极首圈库伦效率的提升效果却显而易见。与文献对比可知（图1d），该工作采用锐钛矿型TiO2负极与Diglyme基电解液构成的钠离子电池具有较好的倍率性能，处于当前最高水平。通过掺杂或与碳材料复合，有望进一步提高TiO2作为钠离子电池负极的电化学性能。

尽管采用Diglyme与EC/DEC电解液时，钠离子电池都表现出优异的循环稳定性，其可逆比容量却大相径庭。当钠离子电池在0.1A/g的电流密度下经历500圈循环后，采用Diglyme电解液的钠离子电池能保持165mAh/g的比容量，而采用EC/DEC电解液的钠离子电池比容量只有87mAh/g。上述结果表明，用醚类电解液代替酯类电解液能显著提升钠离子电池的比容量与倍率性能，并有利于提高储钠过程的可逆性。

图1(a,b)TiO2负极在(a)EC/DEC电解液和(b)Diglyme电解液中的充放电曲线；(c)TiO2负极在EC/DEC电解液和Diglyme电解液中的倍率性能；(d)倍率性能对比；(d)TiO2负极在EC/DEC电解液与Diglyme电解液中的循环稳定性测试及其与文献的对比。

该工作用原位拉曼光谱和XRD研究了锐钛矿型TiO2负极在首圈充放电循环中的结构演变历程。在TiO2负极的钠化过程中，Na+不仅嵌入TiO2晶格，还使TiO2晶格扭曲，并将晶态TiO2部分还原得到钛金属、氧化钠和非晶钛酸钠。因此，晶态TiO2的拉曼光谱强度能反映TiO2负极的钠化程度。当采用Diglyme电解液时，晶态TiO2的拉曼峰在首次钠化后完全消失；而采用EC/DEC电解液时，晶态TiO2的拉曼峰强度在首圈循环后减弱，并没有完全消失。这表明锐钛矿型TiO2负极在Diglyme电解液中的钠化程度接近100%，晶态TiO2完全转化为非晶钛酸钠；而在EC/DEC电解液中，锐钛矿型TiO2负极即使在0.01V的低电压下也不能被充分利用，使其充放电比容量受到限制。只有在4圈充放电循环后，锐钛矿型TiO2负极才能被充分钠化，并转变为非晶钛酸钠。XRD测试结果印证了上述结论。

图2首圈充放电循环中的原位拉曼光谱，电流密度为100mA/g。

为了研究TiO2负极的极化情况，研究人员设计了三电极装置对不同扫描速度下的循环伏安曲线进行测试，并用阳极电流峰与阴极电流峰对应的电位之差作为极化程度的衡量指标。由图3可见，当以EC/DEC作为电解液时，TiO2负极的极化程度较大。即使在较高的扫描速度下，以Diglyme作为电解液时，TiO2的极化程度都较小。由图3(d)可知，当以EC/DEC作为电解液时，嵌钠/脱钠电流略微受到扩散传质速率的限制；而以Diglyme作为电解液时，以嵌钠与赝电容机制形成的储钠电流在总电流中占有更大的比例。这表明醚类电解液比酯类电解液更有利于提高钠离子电池的倍率性能和比容量。

图3(a,b)不同扫描速度下的循环伏安曲线，其中(a)和(b)分别采用EC/DEC、Diglyme电解液；(c)极化程度随扫描速度的变化；(d)从循环伏安曲线获得Ip=avb中的b值。

为了进一步考察TiO2负极的储钠过程动力学，研究人员对不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）进行测试，利用两电极体系测得TiO2负极在EC/DEC与Diglyme中的EIS。（图4）通过对比两电极体系与三电极体系测得的EIS，可以判断高频区半圆可能包含钠金属对电极上形成的SEI膜阻抗，中频区半圆对应于负极SEI膜/负极界面的电荷转移阻抗，其电阻部分分别用RSEI和Rct表示。相应的，Na+在负极SEI膜内扩散与负极SEI膜/负极界面的电荷转移的活化能分别用Ea,SEI和Ea,ct表示。利用阿伦尼乌斯公式计算得到Ea,SEI和Ea,ct，可知：(1)无论钠离子电池采用EC/DEC还是Diglyme电解液，总有Ea,ct＞Ea,SEI成立，即Na+穿越负极SEI膜/负极界面的电荷转移过程为储钠过程中的慢步骤；(2)采用EC/DEC电解液时的Ea,ct＞＞采用Diglyme电解液时的Ea,ct，即采用Diglyme电解液有利于加快Na+穿越负极SEI膜/负极界面的电荷转移过程；(3)无论钠离子电池采用EC/DEC还是Diglyme电解液，Ea,SEI几乎不随电解液种类而变化。这可能是由于Na+在SEI膜中的扩散过程遵循跳跃迁移机制，故SEI膜的成分差异对Ea,SEI造成的影响不大。在Sn、rGO、CMK-3负极中也能观测到类似的现象。

图4(a,b)TiO2负极在(a)EC/DEC和(b)Diglyme中的电化学阻抗谱；(c)由阿伦尼乌斯曲线得到TiO2负极的Ea,SEI和Ea,ct；(d)不同电极材料在Diglyme和EC/DEC中的Ea,ct对比。

用醚类电解液代替酯类电解液，有利于在钠离子电池负极表面形成更均匀、致密的SEI膜。为了避免NaAuger峰和O1s峰以及TiAuger峰之间的互相干扰，利用镁源XPS分析了各元素在SEI膜厚度方向上的分布，可知：(1)在酯类电解液中，构成SEI膜的有机组分较多且通常疏松多孔，其分布贯穿于整个SEI膜；而在醚类电解液中形成的SEI膜有机组分主要富集在SEI表面层，随着SEI深度增加，无机组分的含量逐渐增多，SEI膜内层主要以无机组分为主；(2)用醚类电解液代替酯类电解液，能减少钠离子电池负极SEI膜所含的有机组分，使SEI膜与负极材料之间形成的界面更加致密、稳定，有利于减小Ea,ct。进一步分析表明：以Diglyme作为电解液时，负极SEI膜的主要成分为RCH2ONa、Na2CO3、NaF；而以EC/DEC作为电解液时，负极SEI膜的主要成分为ROCO2Na、Na2CO3、NaF。由于醚类电解液分解产生的RCH2ONa比酯类电解液分解产生的ROCO2Na更有利于Na+在SEI膜中扩散，并能构成更稳定的电化学界面，故钠离子电池采用醚类电解液能有效改善负极SEI膜/负极界面的Na+扩散动力学。

图5SEI膜涉及的化学过程及成分表征

【总结与展望】

这项工作从钠离子电池负极材料的电化学界面入手，针对醚类电解液和酯类电解液对储钠过程动力学的影响，利用多种原位表征手段进行了系统的对比研究。并提出了衡量不同电解液对于界面电化学反应影响的可靠参数，这将有助于醚类电解液在钠离子电池的实用化和产业化，并对于新型有机系电解液的研发提供了新方向。