动力电池铁基正极材料LiFeO2的研究进展

锂离子电池电极材料LiFeO2具有原料资源丰富、环保性好和理论比容量高等特点，应用潜力巨大。本文综述了LiFeO2材料的研究进展，介绍了不同类型LiFeO2的结构特点、合成方法和电化学性能等，介绍了LiFeO2正极材料的首次充放电反应机理，介绍了LiFeO2作为负极材料的应用，总结了对LiFeO2的改性方法，并展望了其未来可能的研究和发展方向。

基于岩盐结构的LiMO2（M=Co、Ni、NixMnyCo1-x-y等）型正极材料具有有序的α-NaFeO2型结构，电化学性能优良，在锂离子电池中具有广泛应用。但Co、Ni等金属昂贵，使得其应用受到限制。在人们不断开发和研究廉价、低毒的新型正极材料的过程中，发现LiFeO2具有与LiCoO2相似的岩盐结构，并给予广泛关注。近年来，随着许多新型制备方法和研究检测手段的应用，LiFeO2的制备、结构、改性等方面的研究逐渐深入，展现了一定的商业化应用价值。本文总结了LiFeO2的结构、制备方法、电化学性能、掺杂改性等，并展望了其未来的发展方向和应用前景?

1LiFeO2的结构和性能特点

根据合成方法的不同，LiFeO2有多种晶体结构。α-LiFeO2(Fm3m)[1-5]呈现阳离子无序的立方岩盐结构；γ-LiFeO2(I41/amd)[1]为阳离子有序的四方晶体结构，是Li+与Fe3+在八面体位的有序化导致对称性由立方晶系降为四方晶系所致；β-LiFeO2(C2/c)[1]是在上述有序化过程中形成的中间相；具有α-NaFeO2层状结构的LiFeO2(R3m)[1,3,4]，阳离子有序排列，Li+和Fe3+交替占据在有O2-立方密堆积形成的八面体空位；波纹层状LiFeO2(Pmnm)[6-8]属于正交晶体结构，O2-呈面心立方密堆积排列，Li+和Fe3+对在阳离子层中交替排列；针铁矿型LiFeO2[2,6]具有与α-FeOOH相似的正交晶体结构(Pbnm)；锰钡矿型LiFeO2[9]具有与β-FeOOH相似的四方晶体结构(I4/m)?

通常，固相法合成得到的α-LiFeO2、β-LiFeO2和γ-LiFeO2不具有电化学活性?而经研究发现，具有电化学活性的LiFeO2具有如下特征：

(1)具有独特的首次充放电曲线(如图1所示[10]）?首次充电电压平台高于4V，对应Fe3+/Fe4+氧化还原电对；首次放电时电压突降至3V，且放电容量大于充电容量；随后的充放电容量分布在1.5-3.5V区间?目前认为导致该现象的原因有两个：①首次充电时发生了结构充足。Sakurai等[2,6]提出在首次充电是生成的Fe4+可能发挥了重要作用；而Kanno等[8]在研究波纹层状LiFeO2的电性能时推测，在首次充电过程中发生了由波纹层状相向非晶结构相的转变，之后的充放电是在非晶相LiFeO2中进行的。Morals等[10,11]采用XRD研究了纳米α-LiFeO2在首次充放电过程中的结构变化，认为锂脱出后发生了结构重组，由此推断脱Li+时氧化形成的Fe4+从八面体的4a位迁移到四面体的8c位，阻挡了Li+的扩散通道，使Li+的脱出量减少。②Fe4+很不稳定，容易与电解液发生氧化还原反应，因此电极材料中只存在少量Fe4+。Guenne等[7]采用XRD和Mossbauer谱分析了波纹层状LiFeO2充放电过程中的结构变化，发现充电时生成的Fe4+与电解液反应还原为Fe3+，因此放电对应于Fe3+/Fe2+氧化还原电对?Wu等[5]的原位XRD分析结果显示，纳米α-LiFeO2在充放电过程中保持了岩盐结构，首轮充放电后电压平台为2.1～2.6V，对应于Fe3+/Fe2+氧化还原对?Morales等[10]采用XPS分析也证实了Fe2+的存在，并在DSC测试中发现充电态样品在398K处发生强放热反应，可能是Fe4+与电解液反应所致?

(2)小粒径和大比表面积?具有化学活性的α-LiFeO2?针铁矿型LiFeO2?钡锰矿型LiFeO2、波纹层状LiFeO2都是纳米材料?Wang等[12]认为这归因于比表面积的增加，加速了锂离子的嵌入—脱出反应?而Morales等[11]所制α-LiFeO2的粒径约50nm且成串聚集，C/4倍率下的容量～150mAh/g，性能优良，比纳米棒状α-LiFeO2的容量又高许多，这归功于更小的粒径和成串的形貌，为锂离子传输提供了不间断的通道?

图1[10]Li/LiPF6(EC,DMC)/α-LiFeO2在C/8下前3次循环的充放电曲线

(3)容量衰减较快，特别是在循环初期?这可能与循环过程中的材料相变有关。Lee等[13,14]应用原位外XRD分析技术，发现循环时由波纹层状LiFeO2相向尖晶石相α-LiFeO2或β-LiFe5O8逐渐转变，认为这种相转变可能是导致容量衰减的主要原因?而他们采用原位XRD和TEM进行的研究表明[15]，发现首轮循环时就开始向尖晶石相转化，3周循环后所生成LiFe5O8相的含量与50周的已无明显变化，说明相变过程在初始循环中即会显著发生，这可能是LiFeO2循环初期容量衰减较快的原因?

2LiFeO2的制备方法

研究发现，不同晶体结构的LiFeO2与合成条件密切相关，最常用的有固相法[11,12,14,16-17]和离子交换法[2,6,9,18-19]。

2.1固相法

一般通过固相法（600℃以上）制备的LiFeO2是α-LiFeO2，不具有电化学活性，但是将其粒径控制在纳米级时，其具有较好的电化学性能。

Morals等[11]采用固相法获得50nm的LiFeO2纳米束，经过50次循环后其容量为150mAh/g，认为电极材料电化学性能的改善归因于颗粒的尺寸效应，一方面是纳米颗粒能减少Li+的扩散距离，提高扩散效率，另一方面是纳米粒子具有较大比表面积，易于与电解液充分接触，减小界面电阻，保证Li+快速脱嵌。Lee等[16]在200～800℃的温度范围合成了化合物LixFeyOz，XRD测试表明，在200℃时LixFeyOz是由α-LiFe5O8?β-LiFe5O8和少量的α-LiFeO2组成，电化学测试表明，在1.5～4.5V电压范围，该混合物的初始放电比容量达到了215mAh/g，经过40次电化学循环后其容量保持率达到了95％?在800℃时得到单一相的α-LiFeO2，且在同样的测试条件下其放电比容量只有5mAh/g?一方面是由于高温时颗粒聚集比较严重，颗粒粒径为700～800nm，低温时颗粒分散则较好，粒径只有100～200nm；另一方面是由于200℃时，混合物中的LiFe5O8在10次循环后形成了四面体型LiFeO2，而四面体型的LiFeO2可能在循环过程中起到结构稳定的作用。但是在循环过程中四面体型LiFeO2的形成和它与循环性能提高的关系仍在探索中。Wang等[12]采用低温熔盐法，以LiOH、LiNO3和β-FeOOH为原料，按照n(Li)/n(Fe)=4，在空气气氛下、250℃煅烧3h获得直径80nm、长度900nm的LiFeO2纳米棒（如图2所示），在2.0～4.5V电压范围内的放电容量约为80mAh/g。

2.2离子交换法

与传统的固相法相比，离子交换反应只需在较低的温度（一般低于200℃）下进行。具有电化学活性的α-LiFeO2、针铁矿LiFeO2、锰钡矿型LiFeO2、波纹状LiFeO2都是在低温下合成的。LiFeO2主要以LiOH和FeOOH为原料在醇溶液中反应得到。

Kanno等[18]以LiOH?H2O和γ-FeOOH为原料，按不同的反应条件得到波纹层状LiFeO2，在1.5～3.5V电压范围放电比容量可达110mAh/g。XRD结果表明，循环后LiFeO2的衍射峰变宽，主要是由于电化学循环中生成的Fe4+形成了不稳定的尖晶石相LiFe2O4，从而使晶格产生变化导致其非晶化，影响了Li+的脱嵌。Sakurai等[6]用相同的方法得到了波纹层状LiFeO2和针铁矿型LiFeO2，前者在1.5～4.5V的放电容量为110mAh/g，而后者仅只有60mAh/g。

Matasumura等[9]以LiOH?H2O和γ-FeOOH为原料，在2-乙氧基乙醇中合成了钡锰矿型LiFeO2，在1.5～4.5V电压范围内经过多次循环后其放电容量仍保持在150mAh/g左右。钡锰矿型LiFeO2结构中的孔道为Li+的扩散提供了良好的通道，保证其迅速脱嵌，使电极材料表现出良好的电化学性能。Hirayama等[20]利用α-NaFeO2为前驱体，采用离子交换法合成了平均粒径为40～400nm的层状岩盐型LiFeO2。40nm和400nm的LiFeO2在2.0～4.5V范围内，10mA/g的电流密度下分别拥有115mAh/g、80mAh/g的首次放电容量。分析表明，随着粒径减小，LiFeO2具有更好的电化学活性，这可能是由于阳离子混排引起的，TEM结果显示在循环过程中，LiFeO2由层状结构转变为立方结构，从而保证了电化学反应的稳定性。

图2（a、b）分别为LiFeO2纳米棒的FESEM和TEM图[12]；（c、e）分别为中空α-LiFeO2和α-LiFeO2/C的SEM图[23]；（d、f）分别为中空α-LiFeO2和α-LiFeO2/C的HRTEM图[23]

2.3其它方法

除了上述两种常用的方法外，人们也尝试和研究了其它制备方法。Suresh等[21]以LiNO3/NaNO3、Fe(COO)2?H2O为原料，采用溶液燃烧法分别制备了LiFeO2和α-NaFeO2，获得的LiFeO2呈无定形相，电化学活性较差，首次放电容量仅为80mAh/g，而使用该方法获得的α-NaFeO2经离子交换法制备的层状LiFeO2具有205mAh/g的首次放电容量。Morales等[11]采用低温熔盐法，把α-FeOOH、LiNO3和LiOH的盐混合物（摩尔比为1∶2∶2）在空气中250℃煅烧3h，得到α-LiFeO2正极材料，在1.5～4.5V范围内放电比容量达150mAh/g。Li等[22]利用溶剂热法，以LiOH?H2O和自制的α-FeOOH为原料，在140℃下合成了α-LiFeO2，在1.5～4.5V电压范围内，表现出60mAh/g的稳定的放电容量。

Büyükyazi等[23]使用静电纺丝法制备了中空的α-LiFeO2纤维，材料具有尖晶石结构，且电化学活性极好。将其作为负极材料应用在锂离子电池中时，发现在0.1C、0.5-2.5V条件下50次循环后仍保持756mAh/g的放电容量，第2次到第50次循环的容量保持率为68％，特殊的网络结构和大的比表面积增加了活性物质与电解质的接触面积，缩短了电子和Li+离子迁移的路径，从而提高了材料的电化学性能。Liu等[24]采用流变相法，以Fe2O3和CH3COOLi?2H2O为原料合成了纳米α-LiFeO2（100～300nm），XRD结果表明其具有很高的结晶度。在1.5～4.3V、0.1C的条件下首次放电容量达169mAh/g，从第10次到第50次循环间表现出了很高的容量保持率（96.8％），这些良好的电化学性能或得益于它的高结晶度。

3LiFeO2的掺杂与改性

由于LiFeO2在循环过程中容易发生相变形成尖晶石相的LiFe5O8，导致容量衰减较快，因此许多研究小组通过掺入离子半径和价态与Fe接近的Mn、Co和Ni等阳离子来改善其性能。随着研究的深入，近年来也有人通过碳材料包覆、材料纤维化等手段来改善材料性能。

Suresh等[21]采用前驱体NaFe0.8Co0.1O2在正己醇中和过量的LiBr通过离子交换获得层状LiFe0.8Co0.1O2，在1.5～4.5V电压范围内其初始放电容量为205mAh/g，30次循环后容量仍保持为190mAh/g，其良好的电化学性能或得益于Co对材料层状结构的稳定作用。

Holzapfel等[25]以NaFexCo1-xO2为前驱体，与LiCl-LiNO3的共融混合物进行离子交换得到具有层状结构的LiFexCo1-xO2，组分和结构分析表明，所得产物中含有少量Na，经存在约5％的阳离子混排，主要表现为Fe占据Li位。电极材料的初始充放电容量随着x的增大而减小，这是因为Fe在Li位含量的增大会阻碍Li+的扩散，而且LiFexCo1-xO2在循环过程中产生相变，层状结构变成三维立方结构，使Li+很难进行脱嵌，充放电容量迅速降低，当x≥0.6时，充放电容量小于10mAh/g。

Lee等[26]采用固相法合成了LiMnxFe1-xO2。XRD测试发现，在350℃得到不同Mn含量的固溶体化合物LiFeO2-LixMnO2。电化学测试表明，当LiFeO2中的Mn含量分别为10％、30％和50％时，在室温下1.5～4.5V范围内50次循环后放电容量分别为80mAh/g、110mAh/g和158mAh/g，说明Mn含量的增加能够增加固溶体的可逆放电容量。

Zhang等[27]采用化学聚合法，以LiOH?H2O和自制的β-FeOOH为原料制备了表面包覆有聚吡咯层的纳米α-LiFeO2-PPy，在1.5～4.5V、0.1C条件下循环100次后放电容量为104mAh/g，实验表明聚吡咯包覆层有效地提高了电池的可逆容量和循环稳定性。

近年来，有人提出将LiFeO2作为锂离子电池负极材料使用，经改性后的材料具有优良的电化学性能。Büyükyazi等[23]采用静电纺丝的方法制备了中空的α-LiFeO2和碳包覆的α-LiFeO2/C纳米纤维，纤维具有均匀的直径和形貌（如图2所示）。α-LiFeO2/C纳米纤维在0.1C下循环50次后放电容量为821mAh/g，从第2次到第50次循环的容量保持了为75％，碳包覆层能够起到增强α-LiFeO2的导电性以及稳定结构的作用。而中空的α-LiFeO2纳米纤维在相同的情况下放电容量为756mAh/g，容量保持了为68％。Guo等[28]采用固相法合成了与多孔碳复合的α-LiFeO2/PC纳米颗粒，纳米α-LiFeO2颗粒位于多孔碳的表面或者孔内部。α-LiFeO2/PC具有相当高的首次放电比容量（1830mAh/g，0.1C），且循环120次后容量保持为792mAh/g；即使在1C的电流密度下循环120次后，容量仍有570mAh/g。Rahman等[29]采用熔盐法合成了具有高比表面积（115.52m2/g）的纳米多孔α-LiFeO2-C复合物，在0.01～2.5V，1C下表现出很高的可逆比容量（540mAh/g，200次）。Krummacher等[30]采用离子交换法结合固相反应法制备了碳包覆的α-LiFeO2纳米颗粒，在1C、0.01～3.00V条件下循环50次后比容量为200mAh/g。Guo等[31]用固相法合成了γ-LiFeO2，在没有碳包覆的情况下，0.01～3V、0.1C的首次放电容量达1055.3mAh/g，循环50次后容量保持为611.5mAh/g。但该材料作为负极材料的机理还不十分清楚，如果只是材料本身，不具有这么高的储锂能力。因此，很多基础问题有待进一步深入研究。

4结束语

近年来，铁基锂离子电池（正、负极）电极材料，尤其是正极材料越来越受到国内外研究小组的重视，与LiCoO2、LiNiO2相比，LiFeO2资源丰富、无污染、电性能好，应用前景十分诱人，但目前的研究尚不成系统，对材料结构和性能的研究尚不成熟，因此未来的研究重点可从以下方面考虑：①深入对材料性能、结构和它们之间关系的研究，进一步探索材料在循环过程中容量衰减的机理；②不断优化制备工艺，寻找合成纯相材料的最佳条件和方法；③寻求更优化的掺杂和改性方法，平衡材料的首次放电容量和容量保持率之间的关系，另外，Al、Ni、Co等阳离子掺杂有利于稳定结构，提高电化学性能；④设计与材料相匹配的高电压电解液，减少Fe4+的还原量。当然，也有课题组将其作为负极材料应用在锂离子电池中，并获得了很好的电化学性能。

因此，探索新的制备方法，调整固溶体成分和比例，对材料进行包覆和共混改进，是进一步提高LiFeO2稳定性和电化学性能研究的热点，开发其作为正极材料和负极材料的应用是推动LiFeO2研究的有效手段。