固态电池技术的研究分析

固态电池技术是突破锂离子电池能量密度瓶颈的关键技术之一，也是目前电化学储能领域的研究热点。相比于传统锂离子电池，由于不含液态有机溶剂，固态电池不存在漏液、胀气燃烧等问题，因此更加安全。另外，目前普遍认为由固态电解质遍具有较好的机械强度，在使用锂金属负极时可以避免枝晶（dendrite）生长问题。固态电池面临的主要问题在于倍率性能，即充放电速度较慢。为了解决该问题，需要寻找具有极高离子电导率的固态电解质。近期，多种金属硼氢化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）被发现具有极高的离子电导率，被认为有望成为优质固态电解质，但其热力学稳定性、与正负极之间的适配性以及抑制枝晶生长的能力仍然存在较大疑问。

【成果简介】

近日，香港科技大学FrancescoCiucci课题组利用量子化学计算系统研究了Li、Na、Ca、Mg等金属硼氢化物的热力学性质及其在电化学氧化条件下与电极的适配性，并在Chem.Mater.上在线发表了题为”metal-borohydridesaselectrolytesforsolid-stateLi,Na,MgandCabatteries:afirst-principlesstudy”的研究论文。[4]该研究表明金属硼氢化物在高氧化电位下热力学不稳定，但其分解产物具有较高的电化学窗口，因此可以限制电解质膜的进一步分解，基于此结果作者提出了界一种界面稳定化机制并预测Li、Na硼氢化物的宏观电化学窗口可达5V。作者还研究了金属硼氢化物机械性能并发现其具有较低的剪切模量，因此其与纯金属电极的机械适配性较差，较难抑制枝晶生长。通过关联阴离子转动能垒与实验观测到的离子超导相变温度（superionicphasetransitiontemperature），作者提出了掺杂异半径阴离子提高离子电导率的方法并得到了实验验证。

【图文解读】

图1（a）几种常见硼氢化物阴离子结构；（b）Li2B12H12的晶体结构

通过计算大量可能存在的相，作者构造了Li、Na、Ca、Mg硼氢化物的热力学相图。此前实验中发现的几种物质被发现是稳定相（LiBH4等）或亚稳相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只有Na的硼氢化物与Na金属之间稳定，Li、Na、Ca的硼氢化物均会与其对应的金属负极反应。

图2（a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H体系的热力学相图(α)LiB10H9,(β)Li2B10H10,(γ)LiB3H8,(δ)Na2B10H10,(ε)Na2B6H6,and(ζ)NaB3H8.

除了Ca以外这些与纯金属电极的反应驱动力并不强，因此只有Ca的硼氢化物比较容易在还原电位下分解。见图3的电化学窗口。同时，LiBH4等物质在氧化条件下容易分解成为Li2B12H12，而Li2B12H12相对稳定，不会继续被氧化，因此可以保护LiBH4等固态电解质（见图4）

图3各种金属硼氢化物的电化学窗口

图4(a)LiBH4与(b)Li2B12H12在不同电压下的分解产物；(c)界面稳定化机制示意图

图5各种金属硼氢化物的力学性质（剪切模量、体模量、Pugh比例）

此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理论”用以预测电解质是否能抑制枝晶生长：当电解质剪切模量大于2倍金属锂的剪切模量，该界面可以认为稳定。对于Li、Na硼氢化物，剪切模量都比较小，因此，不像之前所广泛认为的，这种固态电解质很可能不能抑制枝晶生长。因此需要长时间大电流充放电测试。

图6量子化学计算得到的阴离子转动能垒与相变温度关系；各种金属硼氢化物的阳离子缺陷形成能

金属硼氢化物往往具有两个相，低温下，金属硼氢化物阴离子不转动，阳离子扩散很慢，达到临界温度，阳离子扩散速度发生突增。因此降低临界温度到室温下可以有效提高离子电导率，作者发现降低临界温度与阴离子转动能垒有高度相关性（图6），并提出掺杂不用半径的阴离子可以降低该温度，该方法在最近YanYigang等人[6]的实验研究中得到验证。

图7第一性动力学模拟Na、Mg、Ca硼氢化物的阳离子扩散

动力学模拟表明Mg与Ca硼氢化物扩散较慢，不适合在室温全固态电池中当作电解质使用。（图7）

【小结】

金属硼氢化物是理想的固态电解质之一。得益于界面稳定化机制，他们具有较好的抗电化学氧化性。然而，金属电极的枝晶生长需要长时间循环的实验研究。