关于动力电池交流阻抗法的基本原理分析

交流阻抗方法被广泛应用于电极过程动力学的研究，特别适合于分析复杂电极过程。它可以帮助我们了解界面的物理性质及所发生的电化学反应的情况（如电极反应的方式，扩散系数，交换电流密度的大小等）。

交流阻抗方法是施加一个小振幅的正弦交流信号，使电极电位在平衡电极电位附近微扰，在达到稳定状态后，测量其响应电流（或电压）信号的振幅和相，依次计算出电极的复阻抗。然后根据设想的等效电路，通过阻抗谱的分析和参数拟合，求出电极反应的动力学参数。由于这种方法使用的电信号振幅很小，又是在平衡电极电位附近，因此电流与电位之间的关系往往可以线性化，这给动力学参数的测量和分析带来很大方便。

二次锂离子电池的充放电过程中，锂离子在正极材料上的嵌入反应是：锂离子从液态电解质内部迁移到电解液与固体电极的交界面；锂离子在电极／电解液界面处吸附形成表面层；吸附态的锂离子进入正极材料；锂离子由固体电极表面向内部扩散。脱出反应为上述过程的逆过程。以上几个过程分别在不同程度上影响电极系统的动力学性能，在电解液相同的情况下，电极过程的动力学参数取决于电极材料及其界面性质。

如果电极反应只受界面电荷迁移和物质扩散所支配，则其典型的复数阻抗图如图9-21所示。图中的RE为溶液电阻，Rct为界面反应电阻，Zw表示锂离子在界面附近扩散的Warburg阻抗，由于锂离子在电解质中的扩散速率远大于在固相活性物质中的扩散速率，因此可认为Zw描述的是锂离子在固相活性物质中的扩散过程。所以通过交流阻抗法可以计算锂离子在固相材料中的扩散系数。