《自然·材料》高分子如何“拯救”锂金属电池！

美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授（通讯作者）和TomMallouk教授等近日报道了一种基于电化学活性的共聚高分子-纳米锂盐颗粒-氧化石墨烯片复合材料的固态电解质界面膜（Solid–electrolyteinterphase,SEI）。该高分子复合物能在锂金属负极表面原位产生SEI膜并抑制电池中电解质持续消耗，因而大幅提升锂金属电池在贫电解质条件下的充放电循环稳定性。该研究成果以题为“Polymer-InorganicSolid-ElectrolyteInterphaseforStableLithiumMetalBatteriesunderLeanElectrolyteConditions”的论文发表在《自然·材料》上（见文后原文链接）。

何为锂金属电池？

锂金属电池或锂电池是一类使用锂金属作为负极材料的电池。美国能源部对于电池研发提出过一项名为“电池500共同体（TheBattery500Consortium）”的研究项目。该项目的目标是截至2021年，电池组每千克重量至少能够存储500瓦时的电量。该数值比目前绝大部分商业化的锂离子电池的能量密度高出两倍。因此，达到该目标就需要革新或改良现有电池中各组分的性能。对于电极材料而言，锂金属以其高达3860mAh/kg的理论电容量而成为实现“电池500共同体”目标的希望。

锂金属电池的“阿喀琉斯之踵”

然而万物难有完美，锂金属电池亦不例外。无论是从安全性还是性能稳定性方面而言，锂金属电池都存在巨大缺陷。造成缺陷的“罪魁祸首”是金属锂自身。当金属锂与电解质接触后，锂会与电解质发生还原反应，在表面沉积一层富含锂的还原物质，称为固态电解质界面膜（SEI）。SEI的生成可阻止锂与电解质进一步反应，从而稳定锂金属表面。但是，随着电池持续充放电，锂金属表面SEI膜会不断破裂，暴露出新鲜的金属表面。这些暴露的金属立即与电解质反应，又重新生成新的SEI。随着充放电次数的增多，SEI破裂-修复过程不断发生，电池中电解质便被持续消耗（图1）。电解质过度消耗之日便是电池“死亡”之时。

伴随着电解质持续消耗的另一“杀手”是锂枝晶（Lidendrite）生长。锂金属电池充电时，锂离子在锂负极表面会重新沉积为锂金属。然而锂沉积并不均匀，而是倾向在特定的一些位点上优先沉积。这种非均匀沉积行为会在锂金属表面生长出尖而细的锂枝晶（图1）。当锂枝晶刺穿位于正负极之间的隔膜并到达正极表面后，便会造成电池内部短路甚至爆炸，引起重大安全事故。锂金属电池的研究起步早于锂离子电池（虽然当时锂金属电池是被作为一次性电池研发的），但由于锂电池上述天生缺陷使得锂离子电池后来居上。

作者们的对策

为获得稳定的SEI并同时抑制电解质的消耗，作者们对SEI结构进行了理性设计，提出了一种基于反应性高分子材料（Reactivepolymercomposite,RPC）在电池充放电循环中原位构建SEI的方法。RPC由含磺酰氟和环醚侧链官能团的共聚高分子-纳米锂盐颗粒-氧化石墨烯片三者复合而成（图2）。该设计有如下优点：

（1）高分子-纳米锂盐颗粒结构使SEI非常致密，可防止电解质接触锂金属表面而被消耗；

（2）SEI由RPC与金属锂接触后分解产生（该过程涉及磺酰氟及环醚基团的锂化，见图2下方结构简式），纳米结构均一，可抑制锂枝晶生长；

（3）氧化石墨烯片增强SEI的弹性和强度，使得RPC衍生出的SEI不易破裂。

此外，作者们在锂金属表面预留了略过量的RPC，用于修复在电池反复充放电过程中破裂的SEI。

由于前驱体高分子直接决定了SEI的结构和性质，作者们通过性能比较优化了RPC上的各种官能团（包括磺酰氟，碳酸酯，环醚等），以达到最稳定的锂金属沉积行为。结果表明，含有磺酰氟（SF）和环醚（DOL）侧基的共聚高分子展现出最稳定的锂金属沉积库伦效率（图3）和最均匀的锂金属沉积形貌（图4）。

此外，作者们确定了两种侧基的比例和氧化石墨烯片含量的最优值。当SF和DOL物质的量之比为1:2，氧化石墨烯层和共聚高分子的物质的量之比为2:8时，锂沉积最为高效、均一。

稳定性的提升

由RPC产生的SEI极大地提升了锂金属电池的充放电循环稳定性。具体地，作者们将附着RPC的锂金属（1.9倍过量Li）作为负极，NCM（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）为正极，7μLmAh-11MLiPF6碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯[EC/EMC，含2%二草酸硼酸锂（LiBOB）添加剂]为电解质，组装了供测试用的锂金属电池。该电池电解质用量远低于当前大部分实验室研发的锂金属电池的电解质用量（40μLmAh-1），更接近实际锂金属电池的能量密度和商业应用的需求。

传统锂金属电池（无RPC保护的金属锂负极）的电容量在20次充放电循环后便衰减至零，而新型锂金属电池（有RPC保护的金属锂负极）电容量在充放电200余次后仍未明显衰减。通过比较电解质中PF6-离子的19F核磁共振信号表明两种电池的稳定性差异与电解质消耗速率相关：第50次充放电循环后传统锂金属电池中电解质仅剩初始量的41％。而新型锂金属电池在第180次充放电循环后，电解质余量仍高达77%（图5c）。因为电解质中存在储能所需的锂离子，电解质大量损失会降低电池能量密度，进而缩短电池寿命。

锂金属电池在贫电解质（7μLmAh-1）条件下的循环充放电稳定性性能。（a）新型锂金属电池（RPC保护的锂金属负极）展现出较传统锂金属电池（无保护锂金属负极）更为稳定的储能性能。（b和c）传统锂金属电池（b）和新型锂金属电池（c）在循环充放电测试前后19F核磁共振谱图。图片来源：Nat.Mater.2019,18,384-389.