陶瓷膜燃料电池技术的研究与进展

能源是国民经济的发展基础，现代文明基础依赖于能源技术的高度发展。社会进步的历史表明，能源利用方式、技术变革与创新都给生产力的发展带來了重要的影响，甚至会造成社会的重大变革。但是我国化石燃料的利用技术相对落后、能源利用效率低环境污染严重。具有清洁、安静、高效和可压缩性的燃料电池技术是解决化石燃料污染环境的最有效的技术之一。

1、固体氧化物燃料电池概述

燃料电池是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术，能把燃料的化学能直接转化为电能的能源转换装置。因其能量转换效率高，几乎无环境污染的问题、应用便捷，可以逐步取代现有发电技术，有效改善能源、环境状况，被誉为21世纪绿色能源，将成为正在兴起的以新能源技术和新材料技术为核心的第四次工业革命的主角。

鉴于燃料电池高能量转换效率、操作方便、对环境低污染的特点，近10年来世界各国普遍重视并大力投入研制开发。经过碱性燃料电池，磷酸燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池的发展阶段，目前国际公认固体氧化物燃料电池更具有突出优点，称为第四代燃料电池。

1.1

固体氧化物燃料电池的发展历史

早在1839年，英国W.R.Grove就首先报道了世界上第一个燃料电池装置。19世纪末，Nernst发现了Nernst物质（固态氧离子导体）以后固体氧化物燃料电池的概念被首次提出。1935年，Schottky指出这种Nernst物质可以作为燃料电池的固体电解质。1937年Baur和Preis釆用固态氧离子导体作为电解质的燃料电池，从而开始了固体氧化物燃料电池关键材料的发展历程。1962年美国Westingouse公司首次使用烃类燃料甲烷作燃料SOFC电池性能。陶瓷膜燃料电池（CMFC）是固体氧化物燃料电池的最新发展阶段。[1]

1.2

固体氧化物燃料电池的优点

SOFC突出的优点主要表现在：①发电效率高，是目前以碳氢化合物(如天然气)为燃料的燃料电池中发电效率最高的一种，其一次发电效率可达65%以上；②燃料使用面广，可以使用氢气、天然气、水煤气、液化石油气等作为燃料，还可以使用甲醇、乙醇，甚至汽油、柴油等高碳链的液体作燃料；③余热利用价值高，由于SOFC的操作温度在600～1000℃之间，优质的余热可以用于热电联供，可以推动微型涡轮机发电，也可以供热，实现电、热联供，总的发电效率可达85%以上；④无须使用贵金属作为电极催化剂；⑤由于SOFC是全固态的结构，更适合进行模块化设计和放大，还避免了液态电解质所带来的腐蚀等问题。[2]

2、陶瓷膜燃料电池

但传统SOFC以YSZ为固体电解质，须高温(1000℃)下操作，遇到了许多技术困难，从而严重影响了其产业化进程。探索高性能新材料和开发薄膜化制备技术，以实现SOFC的中温化是近几年的研制趋向，并取得了决定性的进展。薄层化电解质为核心的SOFC，可以称为陶瓷膜燃料电池，在中温(600～800℃)下具有令人满意的功率输出。CMFC比高温SOFC有更多的优点。

2.1

新型中温陶瓷膜燃料电池

中国科技大学教授的孟广耀教授敏锐地觉察到陶瓷膜燃料电池的发展前景大有可为，在这方面做了大量的研究工作。

为了实现陶瓷膜燃料电池的中温化，关键问题是核心PEN(正极、电解质和阴极)结构，特别是陶瓷电解质材料的优化与制备。制备技术路线之一是电池部件的薄膜化，以降低电池的内阻，提高有用功率输出。另外一条重要的路线是发展在中温下便具有足够高电导率的新型材料。最佳路线当然是两方面的结合，即开发薄膜化的新型陶瓷膜固体电解质，这是新型中温陶瓷膜燃料电池（IT-CMFC）的成功关键。

基于“SOFC的中温化”研制路线，孟广耀教授所在的固体化学与无机膜研究所在燃料电池关键新材料探索和创新制备技术方面均取得突破性进展，研制出了高性能的中温下操作的新型陶瓷膜燃料电池(简称为IT-CMFC)。

a.发展了多种软化学制备技术用于制造薄膜化的PEN结构，申报了多项发明专利。

b.研究了掺杂氧化铈(GDC和SDC)和掺杂镓酸镧基固体电解质，它们在中温段有比YSZ高5～10倍的电导率。加之利用薄膜化SOFC制备技术，使电解质的厚度降至20～30μm。燃料电池的输出功率密度在650℃时达到360mW/cm2，这已经进入国际先进行列。

c.创新研制了一种新型的复合陶瓷膜固体电解质，以此为核心的燃料电池在中温450～650℃范围内的功率输出密度达到300～600mW/cm2。[2]

2.2

质子陶瓷膜燃料电池

从目前固体氧化物燃料电池的电解质使用情况来看，主要集中在两大类型的材料：一类是氧离子导体，如Y稳定的ZrO2(YSZ)；掺杂的CeO2，如SDC，GDC等；掺杂的LaGaO3，如LSGM等；另一类是质子导体，如掺杂的钙钛矿型SrCeO3和BaCeO3基氧化物。[3]

掺杂的CeO2(DCO)作为一种氧离子导体以其较高的离子电导率成为中低温SOFC电解质材料研究的热点。但其最大的问题是其在低氧分压气氛中的还原性，即部分Ce4+被还原成Ce3+，使体系中引入电子电导从而导致电池的开路电压(OCV)和电池功率的降低。除了进一步优化以DCO为代表的氧离子导体电解质材料外，研究者们也致力于开发新型的离子导体来满足中低温SOFC的需要。

自从Iwahara发现掺杂的SrCeO3和BaCeO3在中低温条件下几乎是纯的质子电导材料以后，其作为燃料电池的电解质材料受到了广泛的关注。其中掺杂的BaCeO3材料，其质子电导率在600℃时约为10-2S/cm，高于相同温度下的YSZ的电导率。虽然其电导率比DCO略低，但在中低温下，该体系的电子电导几乎是可以忽略的。此外，与氧离子导体SOFC相比，质子导体SOFC反应所产生的水是在阴极端生成，这样就不会稀释阳极的燃料气体。[4]

质子陶瓷膜燃料电池的工作原理

质子陶瓷膜燃料电池的工作原理如图所示：由于阳极的催化作用，燃料气体在阳极端被催化为电子和H+，生成的H+通过将阳极和阴极隔离开的致密陶瓷质子传导膜向阴极传递，而电子则通过外电路流过负载到达阴极。在阴极端，由于阴极催化剂的作用，氧分子结合从阳极传递过来的H+和电子，生成水。

2.3

新型复合电解质低温陶瓷燃料电池

近年来，瑞典皇家工学院朱斌（B.Zhu）博士大力倡导和开发了一类DCO基复合电解质材料，这类新材料不同于传统的单相氧化物电解质材料，至少由两相组成，其中主相是DCO氧化物相，第二相是无机化合物相，包括碳酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物和质子传导氧化物（如BCY等）有时为了提高材料的机械强度，还可以有第三相。

研究发现，DCO-无机盐复合电解质的离子电导率在400-600℃的低温范围内可以达到0.01-1Scm-1，这比目前CFC常用的电解质材料如DCO、YSZ的离子电导率高出十到数百倍，因此采用这种新型电解质材料的CFC，选用合适的电极材料，无需薄膜化即可获得良好的中低温工作性能。DCO-无机盐复合电解质CFC的阳极材料通常采用NiO-DCO或NiO-电解质复合阳极，阴极材料一般采用LSCF、LSC、SSC、Ag2O-锂化NiO、LiNiO2等或它们与电解质的复合阴极。[5]

小结

陶瓷膜燃料电池应用前景广阔，目前的工作水平，虽然已能成功地制备CMFC的各个功能层，但尚未能成功地制备出性能上与陶瓷工艺相比的电池样品，主要是还缺乏多孔阳极衬底上成核与生长的基础研究，从而还不能重现的获得致密厚实的电解质层，未来还需要进一步做大量的研究工作。