LiMPO4基础教材

LiMpO4基础教材

磷酸锂铁（分子式LiMpO4，LithiumIronphosphate，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFp），是一种锂离子电池(可另外参见http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0)的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。这个看似不起眼却引发锂电池革命的新材料，为橄榄石结构分类中的一种，矿物学中的学名称为（triphyllite），是从希腊字的Tri以及fylon两个字根而来，在矿石中的颜色可为灰色，红麻灰色，棕色或黑色，相关的矿物资料可参考网站[1]。

为LiFepO4正名

LiFepO4正确的化学式应该是LiMpO4,物理结构则为橄榄石结构,而其中的M可以是任何金属,包括Fe,CO,Mn,TI等等,由于最早将LiMpO4商业化的公司所制造的材料是C/LiFepO4,因此大家就这么习惯地把LithiumIronphosphate其中的一种材料LiFepO4当成是磷酸铁锂。然而从橄榄石结构的化合物而言,可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LiMpO4一种,据目前所知,与LiMpO4相同皆为橄榄石结构的LithiumIronphosphate正极材料还有AyMpO4、Li1-xMFepO4、LiFepO4?MO等三种与LiMpO4不同的橄榄石化合物(均可简称为LFp)。

LFp的发现

自1996年日本的NTT首次揭露AyMpO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOpO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFepO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[1]，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMpO4),使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMpO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

LFp运作的原理

LFp橄榄石结构的锂电池正极材料，已经有多家上游专业材料厂展开量产，预料将彻底大幅扩张锂电池的应用领域，将锂电池带到扩展至电动自行车、油电混合车与电动车的新境界；日本东京工业大学由山田淳夫教授所领导的一个研究小组，在2008年8月11日出版的《自然•材料》报告说，磷酸锂铁离子电池将会被用作清洁环保的电动汽车的动力装置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所领导的东京工业大学与东北大学的联合研究人员，使用中子射线照射磷酸铁，然后分析中子和物质之间的相互作用来研究锂离子在磷酸铁中的运动状态。研究人员的结论是，在磷酸锂铁中，锂离子按照一定方向笔直地扩散开去，这与锂离子在现有的钴等电极材料中的运动方式不同。这样的结论与原先推估的理论完全一致，使用中子绕射分析的结果，更加证实了磷酸锂铁（LFp）可以确保锂电池的大电流输出输入的安全性。

LFp的物理化学性质

磷酸锂铁化学分子式的表示法为：LiMpO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体pO4，借由铁的FeO6八面体和磷的pO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，晶格中FeO6通过bc面的共用角连结起来，LiO6则形成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个pO4四面体共边，而pO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，单位晶格的体积为291.4m3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

LiMpO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而LiMpO4的理论电容量为170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台3.45V。其锂离子迁入脱出的反应如下所式：LiFe(II)pO4↔Fe(III)pO4+Li++e-(1)

锂离子脱出后，生成相似结构的FepO4，但空间群也为pmnb，单位晶格常数为a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。而LiMpO4中的FeO6八面体共顶点，因为被pO43-四面体的氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网路结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。在充电的过程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中形成新的FepO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FepO4相外面形成新的LiMpO4相。因此对于球形的正极材料的颗粒，不论是迁入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程[1][2]。材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是产生LixFepO4/Li1-xFepO4两相界面。随着锂的不断迁入脱出，界面面积减小，当到达临界表面积后，生成的FepO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。因此，位于粒子中心的LiMpO4得不到充分利用，特别是在大电流的条件下。

若不考虑电子导电性的限制，锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数高，并且LiMpO4经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料[3]。在充电过程中，铁原子位于八面体位置，均处于高自旋(highspin)状态。

LFp在产业上的应用

首先采用这种锂电池材料的油电混合车是GM的CHEVROLETVolt，这部插电式油电混合车（pHEV）将在2010年正式在市面上销售，它突出的省油性能与驾控的舒适，使得它尚未销售，目前已经有将近四万名美国民众抢先订购；Volt每次充电后的续航力为60公里，若遇到长途旅程，车上则搭载了小型汽油引擎来为电池充电，让Volt能跑得更远。GM相信这款pHEV能拥有150mpg的油耗表现。在日本与中国大陆则是有更多的锂电池厂纷纷投入这种新型动力锂电池的生产，目标市场就是电动自行车与电动公交车。

LFp上下游产业高速发展

目前LFp最上游的化合物专利被三家专业材料公司所掌握，分别是A123的Li1-xMFepO4、phostech的LiMpO4、Aleees的LiFepO4?MO以及STL的复合技术，同时也已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能已可达月产250吨。A123的Li1-xMFepO4主要的特征是奈米级的LFp，借由奈米物理性质的改变以及在正极材料当中添加了贵金属，并辅佐特殊材质的石墨为负极，使得原本导电能力较差的LFp，可以成为商业化应用的产品；phostech的LiMpO4主要特征是借由适当Mn,Ni,TI的参杂,并且在LFp外层借由适当的碳涂布,来增加电容量与导电性；Aleees的LiFepO4?MO的主要特征是以氧为共价键,借由前驱物在高过饱和度与激烈机械搅拌力的状态下，造成金属氧化物与磷化物发生激动起晶之作用，从而产生金属氧化物共晶LFp的晶核，使得原本难以控制的二价铁与晶相成长，得到了稳定的控制，STL复合技术取众家之长自成一体，后起之秀成为当今最大的磷酸铁锂材料供应商。

这些上游材料的突破与快速发展，引起了锂电池厂与汽车业者的注意，并且带动了锂电池与油电混合车的兴盛之路；LFp电池和一般锂电池同为绿色环保电池，但两者最大不同点是完全没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上电池循环寿命约是锂电池的4~5倍，高于锂电池8~10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重量，约较锂电池减少30~50%，包括美国特种部的油电混合坦克车与悍马车（近战隐匿）、通用汽车、福特汽车、丰田汽车等业者皆高度重视LFp电池发展。A123甚至因此获得了高达数千万美金的政府补助，目的就是要扶植美国的锂电池业者，利用油电混合车的发展机遇，一举击败遥遥领先的日本汽车业者，而STL备受中国政府重视，已顺利得到政府旗下两大风险投资商注资。

从各国发展来看，美国汽车产业界预估到2010年时全美的油电混合车将超过400万台。美国通用汽车为了打破日系车厂独霸局面，决定大幅朝向设计生产“可大规模生产的电动车”，因为现在许多美国消费者早已不堪高油价压力，通用认为未来汽车必须能够使用各种能源，其中电动车将成为关键。因此，GM在07年北美国际车展公开展示插电式油电混合动力车（plug-inHybridElectricVehicle，pHEV）的概念车“ChevroletVoltConcept”，配合GM全新开发油电混合动力系统（E-FLEX），只要接上一般家用电源便可为该车的磷酸锂铁电池充电。如果VoltConcept达到量产阶段，每台车每年可减少500加仑（1,900公升）汽油消耗，也可以减少4,400公斤二氧化碳产出。