挡不住的脚步系列：硅负极材料

随着锂离子电池技术的不断发展，高比能锂离子电池的发展已经成为了一股无法阻挡的潮流。为了提高锂离子电池的比能量，需要从锂离子电池结构设计和新材料开发两个方面进行着手，电池结构设计上主要是减轻结构件、铜箔、铝箔等非活性物质的重量，进而增加活性物质的比重，提高锂离子电池的比能量。新材料开发方面主要是开发容量更高的正负极材料，以及电压更高的正极材料，提高电池的容量和电压达到提高电池能量密度的目的。

目前负极材料开发方向主要是提高材料的容量发挥，例如现在技术比较成熟的Si基材料，处于研发阶段的氮掺杂石墨类材料和以及金属硫化物等材料容量发挥都可达到1000mAh/g以上，远高于石墨类材料。值得注意的是近年来，金属锂（比容量达到3860mAh/g）负极材料由于安全性问题和循环寿命问题逐步得到解决，也开始逐渐引起人们的注意。在目前众多的高容量负极材料中，Si基负极材料凭借着丰富的资源储量，低廉的价格获得了广泛的关注和研究，是目前生产和应用技术最为成熟，商业化程度最高的高容量负极材料，也是下一代高比能锂离子电池负极材料的强有力竞争者。

1.晶体硅

硅基负极材料主要分为两大类：1）晶体硅材料；2）氧化亚硅材料。晶体硅材料最大的优势是容量高，在完全嵌锂状态下晶体硅材料的比容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），达到石墨材料的10倍以上，甚至要比金属锂负极的容量（3860mAh/g）还要高，但是硅负极材料也存在严重的体积膨胀问题，在完全嵌锂状态下，Si负极的体积膨胀可达300%，这不仅仅会导致Si负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂网络，导致活性物质损失，从而严重影响硅负极材料的循环性能，这也成为了阻碍Si负极材料应用最主要的障碍。解决Si材料体积膨胀大的问题的思路主要有三个：1）纳米化，通过制备纳米硅颗粒、纳米硅薄膜等手段，抑制Si在充放电过程中的体积变化；2）制备特殊形状的Si晶体材料，例如蜂窝状材料，树枝状的Si材料，利用Si材料自身的形变吸收充放电过程中的体积变化，改善Si材料的循环性能；3）Si/C复合材料，通过Si与石墨材料复合，利用石墨材料缓冲Si材料在循环过程中的体积变化，以改善Si材料的循环性能。

在克服体积膨胀问题上，纳米化是一种非常有效的方法，纳米颗粒可以很好的减少体积膨胀对材料颗粒和电极造成的破坏，因此针对Si负极的研究很多都集中在纳米Si材料的制备上。传统的纳米化手段一般都工艺复杂，且成本高昂，而中南大学的Xiangyang Zhou等[1]利用天然高岭土作为原料，通过选择性酸腐蚀和镁热还原的方法成功制备了纳米Si材料。该材料由直径为20-50nm的颗粒相互连接而成，这种纳米颗粒组成的多孔结构使得该材料具有非常优良的电化学性能，在0.2C倍率下循环100次，可以获得高达2200mAh/g 的稳定容量，1C循环1000次，可逆容量达到800mAh/g以上。但该材料的首次充放电库伦效率较低，仅为79.2%，这也是纳米材料比表面积大造成的弊病。

海绵材料由于其多孔结构，因此具有非常好的弹性，这也为克服Si负极材料膨胀提供了一条思路——制备多孔结构的Si负极材料，利用材料内的微孔，吸收材料的体积膨胀。浙江大学的Hao Wu等利用镁热还原法制备了具有多孔结构的硅负极材料，其多孔结构很好的吸收了硅材料在嵌入和脱出的过程中体积膨胀，因此该材料表现出了非常优异的循环性能，800次循环后，仍然发挥1058mAh/g的容量，容量保持率达到91%。

为了解决硅负极材料膨胀大、导电性差的问题，可以将纳米颗粒的晶体硅材料分散在石墨材料之中，利用石墨材料吸收硅负极材料在充放电过程中的体积变化。中南大学的Yong Yang等利用喷雾干燥法制备了硅、石墨、碳纳米管和沥青的复合Si负极材料，研究发现通过向材料中添加11.5%含量的沥青显著改善了材料的电化学性能，在100mA/g的电流密度下可逆容量达到863.2mAh/g，循环100次容量保持率可达81.3%，并表现出了良好的循环性能。

2.氧化亚硅

为了解决晶体硅材料在充放电过程中的体积膨胀大的问题，折中的解决办法就是制备氧化亚硅SiOx材料。相比于晶体硅材料，氧化亚硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小，因此循环性能也得到了极大的提升，但是氧化亚硅也存在着致命的问题——首次效率低，由于氧化亚硅材料在嵌锂的过程中会生成Li2O和Li4SiO4非活性产物，从而导致部分Li失去活性，因此SiOx材料的首次效率一般仅为70%左右。SiOx材料的可逆容量为1500mAh/g左右，要远高于石墨类材料，因此在目前晶体硅材料制备技术和材料性能没有大的突破的背景下，各大材料厂家纷纷转而开始研究循环性能更好的SiOx材料，目前市场上的硅负极材料也大部分都是氧化亚硅材料。

SiOx材料体积膨胀要远小于晶体硅材料，但是其膨胀水平仍然要远高于石墨类材料，因此SiOx材料的研制工作仍然要着重考虑体积膨胀问题，减少在循环过程中材料的颗粒破碎和粉化，提高材料的循环寿命。因此纳米化也是SiOx材料常用的方法，日本松下公司的Hideharu Takezawa等[4]利用反应蒸发工艺在铜箔的表面制备了一层薄膜SiOx材料，并通过控制反应条件调整SiOx中x的值（0.17，0.68和1.02），发现SiOx材料中的O的含量对与其循环性能有这重要的影响。O含量高会导致在反应中产生较多的非活性物质，但也会显著的提高材料的循环性能，例如SiO1.02材料循环30次容量保持率可达98%，而O含量低的材料，虽然循环过程中产生的非活性物质比较少，但是由于体积膨胀比较大，导致循环性能很差。同时研究还发现材料的首次效率也随着O含量的增加而迅速降低（SiO0.17为94%，而SiO1.02的首次效率仅为53.7%），该材料通过牺牲部分性能获取了更好的循环性能。

在提升SiOx循环性能的道路上，中国科学院半导体研究所的Junying Zhang等[5]提出了更为简单朴素的办法，Junying Zhang等利用高能球磨法对SiOx材料进行了处理，减小了SiOx材料的粒径，从而提升了材料的循环和倍率性能。在0.3A／g的电流密度下，该材料的可逆容量达到1416.8mAh/g，库伦效率为99.8%，循环100次容量保持率可达83.6%。但是在首次嵌锂的过程中，由于Li与Si和O反应生成Li2O和Li4SiO4非活性相，使得该材料的首次效率仅为63%。

SiOx材料的首次效率过低的问题是其在应用过程中绕不开的问题，在首次嵌锂过程中生成的Li2O和Li4SiO4非活性相虽然能够很好的缓冲材料的体积膨胀，但是也消耗了大量的Li，因此导致该材料的不可逆容量很高，严重影响了该材料的实际应用。目前较为实际的解决办法主要是通过向正极或者负极添加少量的Li源，在充电的过程中利用这部分额外的Li补充首次充电过程中不可逆的Li消耗，以达到提升锂离子电池首次效率的目的。为了从本质上提高SiOx材料的首次效率，韩国科学技术院KAIST的Seung Jong Lee等开发了一种Si-SiOx-C复合结构的硅负极材料，该材料的制备过程和材料结构如下图所示，纳米Si颗粒分散在在SiOx颗粒中，颗粒表面包覆了一层多孔碳材料。电化学测试表明该材料具有优良的电化学性能，在0.06C下可逆容量达到1561.9mAh/g，首次效率达到80.2%，1C循环100次，容量保持率可达87.9%。

随着人们对锂离子电池比能量要求等不断提高，硅负极材料的应用已经成为了不可阻挡的趋势，目前由于晶体Si材料的体积膨胀较大，因此各大材料厂家的研究热点主要集中在了SiOx材料上，在这方面日韩材料厂家走在了我国的前面，已经推出了多种技术较为成熟的SiOx产品，并且针对硅负极材料体积膨胀大的特性开发了多款粘接剂，用以减少在循环过程中由于体积膨胀造成的粉化掉料等现象，国内厂家近年来也开始尝试将Si负极材料推向市场，但是相比于日韩厂家仍然有一定的差距，但是从各大厂家的评估结果来看，总体上国内厂家硅负极材料技术与日韩厂家的差距正在不断缩小，甚至在某些指标上还具有一定的优势，因此我们有理由相信随着科研工作者的不断努力，我国在材料技术与日韩之间的差距将不断缩小，甚至实现超越。