复合阳离子掺杂正极材料的研究可以提高材料的循环性能、稳定性和安全性

除单一阳离子掺杂外，复合阳离子掺杂正极材料的研究报道也日益增多。但多元阳离子复合掺杂的制备参数多，系统剖析各个参数的影响工作量大，难以找到最佳组成和最佳配比，研究工作进展缓慢。可以肯定的是，相对于单一阳离子掺杂而言，复合阳离子掺杂有望进一步提高材料的循环性能、稳定性和安全性等。
表3—9是使用Cr、Co掺杂的尖晶石LiMn20d的实验结果。由表可见，Cr3+、Co卜与Mn3+的离子半径(0。062nm)相当，而CrOz、CoOz间键能明显大于Mn02键能(946kJ／m01)。随Cr、Co掺杂量的增加，晶胞参数真：r减小，晶胞收缩，晶体结构趋于稳定，降低了LiMn20d电极材料在电解液中溶解和由于Mn溶解导致尖晶石LiMn04结构“瓦解”的可能。同时LiMnzO：材料掺杂后，部分Mn：+被少量Cr3+或Cos+取代，锰的平均氧化态在整个充放电过程中始终保持大于3.5，可以有效防止Jahn-Teller效应；同时避免由于Mn3+的歧化造成Mn的溶解，电极循环性能得到改善。材料的第三次放电容量与第一次放电容量之比(Ds／D1)随掺杂量的增加而增大。
需要指出的是，尽管掺杂稳定了电极的结构，抑制了电极在电化学循环过程中的容量衰退现象，阳离子掺杂同时也带来了一些新的问题。例如，掺杂使材料的微晶尺寸变小，晶胞收缩使材料嵌脱Li+困难。对于LiMn20d还会导致样品结晶度差，原子排列无序性增加，嵌锂位置减少，从而导致电极可逆容量下降(一般小于120mA·h／g)，这是阳离子掺杂的一个明显不足。