电池气体电极析氢过程中的缓慢放电机理

缓慢放电机理认为，电化学反应步骤是整个析氢反应的控制步骤。因此，应用电化学极化的方程式来描述。当温度为25℃时，表明氢析出反应受电化学反应步骤控制。氢在汞电极上的过电位随pH变化。
25℃时，pH值增加一个单位，则析氢过电位减小0．059V。计算结果与实验值一致。当表面有活性阴离子(如Cl-，Br-，I-)吸附在电极上时，电位向负的方向变化，使析氢过电位降低，这与实验曲线相符。当电极表面有活性阳离子吸附寸，电位向正方向变化，使析氢速率降低。表面活性物质对析氢过电位的影响更加明显。例如，在溶液中加入有机酸和有机醇，可使析氢过电位升高0.1-0.2V，大大降低了氢的析出速率。表面活性阴离子C1-，Br-，I-对析氢过电位影响与电流密度有关。如在酸性溶液中加入Cl-，Br-，I-时，在低电流密度时，析氢过电位显著。阴离子吸附能力越强，析氢过电位下降越大(吸附能力I->Br->C-)。当电流密度升高，使电位到达阴离子的脱附电位时，阴离子对析氢过电位的影响消失。
表面活性阳离子会使析氢过电位升高，但阳离子只在负电荷的表面吸附，当极化电位比零电荷电位更正时，阳离子就会脱附。
当电流密度很低时，析氢过电位不服从塔菲尔关系式，而是呈现直线关系。