钜大LARGE | 点击量：1613次 | 2020年04月20日
磷酸铁锂动力锂电池备电工况寿命试验研究及分析
摘要随着新能源汽车使用周期的上升，车用动力锂离子电池逐渐进入报废阶段。本工作以电动汽车用磷酸铁锂动力锂离子电池为研究对象，基于通信基站备电工况，开展了温度和恒压充电电压双因素工况的可用周期试验验证工作。研究结果表明，当备电工况的环境温度增高时，样品的性能衰减明显加速，出现非线性加速衰减的趋势；当备电工况的恒压充电电压变化时，样品的可用容量衰减趋势差异较小，放电直流内阻的变化差异明显。研究结果说明，当磷酸铁锂动力锂离子电池在备电工况再利用时，要根据实际工况需求控制环境温度和恒压充电电压。
关键词磷酸铁锂离子电池；梯次利用；基站备电工况；使用寿命
磷酸铁锂动力锂离子电池以其长寿命、低自放电率等优点在电动汽车领域得到广泛应用。相比于三元材料锂离子动力锂离子电池，磷酸铁锂动力锂离子电池质量比能量稍低，但是其安全性更加优越，尤其在商用车和大巴车、公交车等车型中占主导地位。
随着车辆使用时间的新增，动力锂离子电池的性能逐渐劣化，当其容量衰减至初始容量的80%时，即认定其无法满足车辆领域的要求，要从车载领域退役。然而，该使用周期的容量使用率仅占全生命周期的36%左右，若直接进入材料回收阶段，将出现极大的浪费。故政府公布了《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范通告管理暂行办法》，要求贯彻“先利用，再回收”的原则，优先开展再利用工作。
目前行业内针对锂离子动力锂离子电池寿命的研究已经开展了深入细致的研究，对锂离子电池的循环寿命和日历寿命都有了大量的研究成果。但是针对特殊场景的使用寿命研究偏少，ASAKURA等针对备电电源场景开展了钴酸锂离子电池的使用寿命研究工作，发现温度和浮充电压均是影响寿命的关键因素。此外，目前的寿命研究工作更多的偏重于第一阶段的车载工况，针对退役电池的二次利用工况使用寿命的研究偏少，SWIERCZYNSKI等以2.5A·h磷酸铁锂离子电池开展了固定场景的日历寿命研究和验证工作，然而文中的二次再利用工况参数的选取与实际情况有差异，并且试验方法中温度和SOC影响因素的设定与实际工况有差异。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
针对这一现状，本工作通过调研分析，确定基站备电工况的工况需求，并建立模拟工况，以实际车用磷酸铁锂动力锂离子电池为测试对象，就基站备电工况下的二次使用周期开展深入研究和验证工作，充分考虑实际工况中电压和温度的影响，建立以温度因素和电压因素为测试矩阵，借助温度因子开展温度梯度加速老化测试，获取样品在备电工况下的老化寿命模型。以备电工况老化寿命研究结果为基础，结合不同备电工况的需求，建立不同工况需求的指导方法。
1试验部分
1.1 试验样品
本文选取电动汽车用磷酸铁锂动力锂离子电池为研究对象，开展样品在备电工况下的寿命验证试验，旨在研究和验证样品从车载工况退役后寿命变化情况，表1为试验样品信息。
表1试验用样品信息
Table1Batterycellinformation
1.2 试验设备
本文以美凯麟（MCT8-100/10-05）充放电设备和巨贸仪器（ETH-1000-40-CP-AR）恒温恒湿箱构建测试平台，以恒温恒湿箱供应温度梯度环境，以单体充放电设备供应恒压状态，测试示意图如图1所示。
图1试验测试示意图
1.3 试验工况
本试验验证的备电工况是将动力锂离子电池作为备用电源使用，当发生断电情况时，备用电源能够及时输出电力，保证用电设备能够正常运转，其工况如图2所示。
图2备电工况示意图
Fig.2Backupapplicationscycleschematic
该工况的详细过程如下：
t0~t1：电网向电池系统充电，恒流充电，系统电压升高；
t1~t2：电网向电池系统充电，恒压充电，系统电压保持不变，充电电流逐渐变小；
t2~t3：电网向电池系统持续充电，浮充阶段，系统电压保持不变；
t3~t4：电网停电，电池系统放电维持基站内设备运行，恒流放电，系统电压下降；
t4~t5：电网恢复供电，电池系统静置；
t5：电网向电池系统充电，同t0时刻。
1.4 试验流程
本试验重要包括两个重要部分：一是性能参数标定试验；二是温度和恒压充电电压双因素下单体电池工况试验。其中性能参数标定试验包括放电容量标定试验和内阻标定试验，详细流程如图3所示。
图3测试流程示意图
Fig.3Testflowschematic
2结果与讨论
在本试验中，不同温度相同恒压充电电压工况和不同恒压充电电压相同温度工况的试验同步开展，通过对两种影响因素的综合研究与分析，实现对磷酸铁锂动力锂离子电池备电工况寿命验证分析。
2.1 不同温度相同恒压充电电压工况
在该工况下，试验设定样品以3.5V电压在不同温度环境下恒压充电10天，然后每隔相同时间开展性能参数标定试验，分析放电容量和直流内阻等参数的变化规律。
试验中以1/3C（8.33A）电流进行放电容量测定，测试结果如图4所示。
图4不同温度相同恒压充电电压工况下样品放电容量变化
从图4中可以看出，在不同温度下，样品的放电容量保持率呈明显的线性衰减趋势，温度越高，衰减速率和幅值越大。对不同温度下样品的放电容量保持率进行线性拟合，拟合结果如表2所示。
表2不同温度下样品放电容量保持率拟合结果
注：拟合公式为。式中，a是容量保持率初始值；b是容量保持率衰减率；t是试验时间。
为进一步研究温度对样品放电容量的影响，本文进一步研究了容量保持率衰减率b与温度的关系，如图5所示。
图5放电容量保持率衰减率与温度的关系曲线
从图5中可以看出，放电容量保持率衰减率b与温度之间有较强的关联关系，对其进行拟合发现，其规律符合式（1）
式中，y0、A、R0均为常数；T为试验温度，K。
图5中的红色曲线为拟合曲线，从拟合结果的R2值可以看出，该拟合结果具有较高的置信度。
综合分析可得，样品在不同温度相同电压工况下的放电容量衰减规律为
式中，a、b、c、R0均为常数；t为试验时间；T为试验温度，K。
本文参考FreedomCAR的混合功率脉冲（HPPC）测试进行样品内阻参数标定试验，试验结果如图6所示。
图6不同温度相同恒压充电电压工况下样品放电直流内阻变化曲线
图6是相同恒压充电电压不同温度工况下样品的放电直流内阻变化曲线。从图中可以看出，不同温度条件下样品的放电直流内阻变化趋势有明显差异。在25℃条件下，样品的直流内阻呈波动状态，试验前后无明显上升。在35℃条件下，样品的直流内阻呈增大趋势。在45℃和55℃条件下，样品的放电直流内阻呈明显的上升趋势，上升规律比较一致。
本文对数据进行非线性拟合分析，发现除25℃，其他温度条件下样品的直流内阻变化规律符合式（3）
式中，y1、A1、B1均为常数。
结合阿伦尼乌斯公式，对拟合结果进行分析，发现公式中的常数B1与温度T呈一定的线性关系。对试验结果进行深入分析后，得到放电直流内阻的衰减规律为
（4）
综合放电容量衰减规律和直流内阻衰减规律，对样品在不同温度条件下备电工况寿命进行估算，结果如表3所示。
表3不同温度相同恒压充电电压条件下备电工况寿命估算结果汇总
从表3中可以看出，随着温度的升高，相同样品的备电工况寿命明显缩短。说明，温度对电池的老化起到了加速的用途。因此，在实际使用过程中，要对使用环境温度进行控制，保证电池系统在合适的环境温度下工作。
2.2 相同温度不同恒压充电电压工况
在该工况下，试验设定样品在25℃环境下以不同的恒压充电电压进行恒压充电10天，然后开展性能参数标定试验，分析放电容量和直流内阻等参数的变化规律。
试验中以1/3C（8.33A）电流进行放电容量测定，测试结果如图7所示。
图7相同温度不同恒压充电电压工况下样品放电容量变化
从图7中可以看出，所有工况下样品的放电容量保持率均呈现高度线性衰减趋势。在试验开始时，各工况的差异较小，随着试验的进行，工况间有一定的差异，但是明显小于不同温度的工况。对各工况下样品的放电容量保持率进行线性拟合，拟合结果如表4所示。
表4相同温度不同恒压充电电压下样品放电容量保持率拟合结果
注：拟合公式为。式中，m是容量保持率初始值；n是容量保持率衰减率；t是试验时间。
从表4中可以看出，R2值表明拟合结果与实际曲线吻合度极高。在不同的恒压充电电压条件下，样品的放电容量保持率衰减率有一定的差异，但是差别极小，明显小于不同温度对放电容量保持率的影响。
从图8中可以看出，在温度相同条件下，当充电电压不同时，样品的放电直流内阻上升呈现了不同的趋势。当充电电压为3.5V时，样品的内阻呈波动状态，无明显上升趋势。当充电电压为3.55V和3.6V时，样品的内阻上升趋势基本一致，呈线性上升。当充电电压为3.65V时，样品的内阻呈现了非线性上升的趋势，而且上升的幅值明显大于其他条件。综上，在温度相同的工况下，样品的内阻上升随着充电电压的增高呈严重趋势。
图8相同温度不同恒压充电电压工况下样品放电直流内阻变化曲线
综合放电容量衰减规律和直流内阻衰减规律，对样品在相同温度条件不同恒压充电电压条件下的备电工况寿命进行估算，结果如表5所示。
表5相同温度不同恒压充电电压条件下备电工况寿命估算结果汇总
综上所述，在相同温度条件下，样品的放电容量呈线性衰减趋势，不同充电电压对放电容量的影响较小。但是在不同充电电压条件下，样品的放电直流内阻呈现了不同的趋势，随着充电电压的变高，内阻的上升趋势发生变化，并且上升幅值变大。
在备电工况下，放电容量是备电电池系统的静态指标，决定其持续输出能力；放电直流内阻是备电电池系统的动态指标，决定其瞬态输出能力。因此，根据备电工况的重要用途，可以综合考虑使用方式。有关以稳定持续输出电能为主的工况，可以根据实际需求设定电压，并控制舒适的环境温度；有关以瞬态短时输出能力为主的工况，建议在满足需求的情况下降低充电电压。
3结论
本文以25A·h磷酸铁锂动力锂离子电池为测试对象，基于通信基站备电工况开展了可用周期试验验证试验，以环境温度和恒压充电电压作为影响因素，详细分析了不同因素对备电工况可用寿命的影响，并得到样品的预计可用周期，对退役动力锂离子电池在备电工况的再利用给出了明确的指导方法：
（1）温度对备电工况的可用周期影响较大，温度变高，可用寿命明显缩短；
（2）恒压充电电压对备电工况的可用容量影响较小，对样品的直流内阻有一定的影响。电压变高，样品的直流内阻上升趋势加剧；
（3）在实际使用过程中，有关容量指标要求比较高的场景，要严格控制环境温度；有关内阻和功率等动态指标要求比较高的场景，要对温度和恒压充电电压均进行控制。
引用本文：刘仕强,王芳,马天翼等.磷酸铁锂动力锂离子电池备电工况寿命试验研究及分析[J].储能科学与技术,2020,09(02):638-644.
LIUShiqiang,WANGFang,MATianyi,etal.Cyclelifetestandanalysisoflithiumironphosphatebasedtractionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(02):638-644.
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