告别锂离子电池 告别电动汽车“里程焦虑”

充一次电让手机用几周，或者让电动汽车跑1000公里，这是消费者的梦想，也是研究人员的重要方向，他们希望研制出比当下主流的锂离子电池更先进的替代品。现在，出现在《科学》杂志上的一项新研究，或许能解决这个问题。

在这个项目中，研究员均出自几家大名鼎鼎的机构，包括NASA出钱、加州理工学院运作的喷气推进实验室(JPL)，以及本田研究所、劳伦斯伯克利国家实验室。研究人员提出，抛弃锂离子，研究基于氟离子的新型电池，可能是解决手机“续航焦虑”和电动汽车“里程焦虑”的最佳出路。

“氟电池具有更高的能量密度，这意味着它们的使用寿命可能比现在使用的电池长8倍，”项目研究员、加州理工学院化学教授、2005年诺贝尔化学奖得主格拉布(RobertGrubbs)说，“难点是，氟化物可能很难处理，尤其是它具有很强的腐蚀性和活性。”

在电池领域，氟并不是新东西。早在20世纪70年代，研究人员就曾试图利用固态电解质制造可充电氟化物电池，但固态电解质的氟离子电池只能在高达170℃的温度下工作，因此不适合日常使用，同时，其循环稳定性差，容量衰降过快，也是一大问题。在新的研究中，团队的主攻方向是，使用液体元件让氟化物电池在室温下使用。

JPL化学家、研究论文通讯作者琼斯(SimonJones)表示，项目目前仍处于研发的早期阶段，其意义在于，如果成功，这将是首个在室温下工作的可充电氟化物电池。

相较锂离子电池，氟离子电池的充放电原理并无二致。锂离子电池通过Li+在正负极之间往返穿梭，反复嵌入和脱出正负极的晶体结构，从而实现储能的目的。而能够在正负极之间携带电荷的离子很多，例如H+、Na+、Mg2+等都可以作为正负极之间的载流子。之所以选择Li+，主要是由于质量轻、电势低，能够显著的提高储能电池的能量密度。同时，在室温下，当使用液体电解质作为载体，会让这种穿梭过程更容易进行。因此，传统锂离子电池都是液态电池。

不同点在于，锂电池中的离子是正离子，也就是Li+，而在新研究中，研究团队使用的氟离子带有的是负电荷，也就是F-。这种改变既有挑战，也有优点。在元素周期表中，F元素是电负性最高的元素，因此F原子一但得到电子成为F-，就变得十分稳定，因此F-非常适合作为电池中的载流子。

要想让电池续航更长，旧要移动更多的例子。研究人员发现，只需单独移动几个带电的阴离子，就可以得到移动大团带电阳离子相似的结果，非常简单。

“这个方案的挑战是让系统在可用电压下工作。而在新的研究中，我们证明了在提供足够高电压时，氟化物可以工作，因此，阴离子确实值得电池科学的关注，”琼斯表示。

过去，日本东京大学的Ken-ichiOkazaki曾使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作为电解质盐，N,N,N-三甲基-N-丙基双(三氟甲磺酰基)酰胺TMPA-TFSA作为溶剂制备电解质，制造出了可以在常温下进行充放电的氟离子电池。

在新研究中，研究人员发现，一种叫做2,2,2-三氟乙基醚(BTFE)的物质是更好的选择。这种惰性溶剂帮助氟离子保持稳定，这样它就可以在电池中来回穿梭电子。不过，据小编查询，将BTFE用于电池电解质，并非这项研究的创举。

在今年8月《先进材料》杂志发表的一篇论文中，美国西北太平洋国家实验室的张继光博士团队就提出了BTFE应用的可能，不过，他们当时论证的是BTFE用在锂金属电池中的可能性。

据其所述，在电解质溶剂中加入BTFE有2大好处：1、采用BTFE溶剂对高浓度电解液进行稀释，可以降低高浓度电解液的成本和黏度，提高离子电导率和电化学高压窗口;2、BTFE不溶解锂盐，不会改变原高盐电解液的溶剂化结构，从而形成局部高浓度的溶剂化结构，仍具有高盐电解液在稳定电极|电解液界面方面的优异性能。

在成果介绍中，该团队表示，这种新型“局部高浓度电解液”在保持高浓度电解液稳定电极|电解液界面优点的同时，获得了低浓度、低成本、低黏度、高离子电导率、优异的润湿性等特点。这种局部高浓度电解液未来可应用于其他电池体系、传感器、超级电容器等电化学体系。

琼斯说，团队中第一个想到尝试BTFE的人，是他在北卡罗来纳大学教堂山分校带的实习生戴维斯(VictoriaDavis)。一开始，琼斯对BTFE的效果并没有抱多大希望，但团队还是决定试试看，没相当，最终出来的效果惊人得好。

在这一点上，琼斯向JPL化学家米勒(ThomasMiller)咨询，以理解这个解决方案的优点。通过对电池反应进行计算机模拟，米勒团队找到了BTFE对氟化物稳定性的部分帮助。在此基础上，研究小组对BTFE溶液进行了调整，加入了一些其他成分，以提高其性能和稳定性。由于《科学》网站尚未发布这篇论文，暂时无从得知其溶液配方。

不过，这项研究只是提出了解决电解质问题的新方案，要开发可用的氟离子电池，电池正负极材料同样是难点。虽然氟离子电池在理论上具有远高于锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度，但是由于电极材料的限制，使得氟离子电池很难达到其理论上的能量密度。例如，虽然很多金属氟化物着很高的理论比容量，但是由于F-嵌入过程中对其结构的破坏，造成其不可逆容量较大，因此很难发挥出理论上的高容量。

常见的氟离子电池正极材料铋(Bi)，当与三氟化铈(CeF3)组成电池时，充电容量可达400mAh/g(4V)，但是放电容量仅为20mAh/g(2.3V)，同样的现象还发生在氟化钙/铋(CaF2/Bi)和氟化镁/铋(MgF2/Bi)电池上，因此为氟离子电池寻找合适的正极材料是提高氟离子电池能量密度的关键。

研究显示，之所以会出现这种现象，是因为在充电过程中，BiF3的形成导致Bi金属表面变的非常粗糙，导电性下降，从而导致在还原过程中，部分BiF3无法发生还原反应。

氟离子电池虽然具有众多的优势，无论是从理论重量比能量还是体积比能量上都要远远高于锂离子电池，但是氟离子电池目前还处在研究的初期阶段。琼斯自己对此倒是信心满满，他说:“我们正在开发一种制造更耐用电池的新方法。氟正在电池中卷土重来。”

当然，作为电池行业“元老”的锂，并没有完全被业界放弃。在锂离子电池已经到达极限的情况下，对前文说到的锂金属电池的研究，有了复兴之势。

之所以用“复兴”这个词，是因为锂金属电池早就出现过，相关概念在100多年前就已提出，上世纪70年代，美国的恵廷汉(M.S.Whittingham)采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。

不过，锂金属电池有个严重的问题。在锂电池充电过程中，活性锂会在负极金属锂箔表面发生不均匀沉积，多次循环之后就会形成一种树枝状异物——枝晶，锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积，造成放电效率下降;锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接，造成电池的热失控引发燃烧爆炸。

不仅锂金属电池，在锂离子电池上，枝晶一样会出现，其中最著名的例子就是三星著名的GalaxyNote7“爆炸门”。

在锂离子电池中，通常会在正负极之间放置一层电芯隔膜，防止电池用久、电芯膨大之后正负极接触短路。在三星“爆炸门”出现后，有人认为，是因为三星为了提高电池能量密度和充放电效率，压缩了隔膜厚度，导致内部的锂枝晶非常轻易地刺穿了隔膜，连在一起，导致短路。

相较而言，锂离子电池形成枝晶的速度较慢，因此成为主流的选择。而锂金属电池在出现几次事故后，基本被放弃作为充电电池使用，我们通常见到的，都是一次性锂电池。

不过，在科学家的艰苦攻关下，锂金属电池的命运迎来了转机。今年3月，美国伊利诺伊大学芝加哥分校(UIC)的研究人员开发了一种以氧化石墨烯为涂层的“纳米片”来解决这一问题：将这种纳米片置于锂金属电池的两个电极之间能够防