钜大LARGE | 点击量:2660次 | 2019年01月02日
电池固态电解质的室温电导率难题
在现阶段,电动汽车社会的主要矛盾已转化为人民群众日益增长的续航里程与动力电池落后的能量密度之间的矛盾。
而人民对美好生活的向往,正是整个产业从业者们的奋斗目标。为此,在《节能与新能源汽车技术路线图》中,我国特别提出了2020年动力电池的能量密度达到300Wh/kg,2025年400Wh/kg,2030年500Wh/kg的目标。在工信部颁布的《中国制造2025》中,这一目标甚至提高到了2025年400Wh/kg,2030年500Wh/kg。
显然,不管是哪一个,这些技术指标都已极其接近和突破了当下电化学体系内的锂离子电池的天花板了。
锂电池业界普遍认为三元锂电池技术路线的比能量密度上限是350Wh/kg。全球范围内来看,锂电产业发达的几个国家中,日本科学家判断可规模量产化的锂离子电池的比能量密度上限是300Wh/kg,我国和美国则把这个上限提高到了350Wh/kg。
三元体系内,全球诸国都把赌注押在高镍三元+硅碳负极材料的引入上。不过即使做到了松下21700圆柱电池的镍钴铝摩尔比达到变态的0.9:0.5:0.5的极限,单体电芯的比能量也就最高做到300Wh/kg,上下不超过20Wh/kg的水平了。
而随着能量密度的不断提升,锂电池的安全隐患也像挥之不去的魔咒一样紧随而来,新闻上被曝出的各种电动车电池起火爆炸的事故更是此起彼伏。
面对市场和人民对超越300Wh/kg的殷殷期盼,现有的材料体系表示力不从心,恐怕要让群众们失望了。
所以业界公认,未来要实现350Wh/kg以上,就要走另一条技术路线了。目前看来,下一个能堪当此大任的就是固态电池了。
基于此,固态电池被看成动力电池的下一个风口。全球范围内不管是在传统锂电领域已经站稳脚跟的中日韩三国,还是手里握着多项电池核心技术专利的美国,甚至连已经在当下竞争格局中败下阵来的欧洲诸国,都试图占领下一个固态电池的战略高地。于是乎,包括多家科研院所、顶级学府、车企巨头、科技公司在内数十家机构在大量涌入的资本和政策支持下,展开了一场跟时间赛跑的争夺战。
未来,致胜电动汽车时代的关键,是掌握动力电池的主动权。所以在这份不断壮大的名单中,目前已经出现了丰田、大众、宝马、现代、三菱、苹果、松下、三星和戴森。在中国,有中科院、清华大学、宁德时代、清陶发展、赣锋锂业、珈伟股份等。
11月19日,清陶对外宣布,其建成的全国首条固态锂电池产线已经正式投产。
更早之前,赣锋锂业布局的固态电池生产线号称已经开始中试。
更更早之前,已在这个领域投入多年心血的丰田将固态电池的商业化时间一再提前,从2030年提前到2022年,直至最新的2020年。
更更更早之前,法国Bollore公司在英国伦敦投放了3500辆搭载固态电池的共享电动汽车。
看起来,好像固态电池的美好未来已经近在咫尺,仿佛明天就能到来。
固态电解质的室温电导率难题。
电解质的功能就是在电池充放电过程中为锂离子在正负极之间移动搭建通道,决定锂离子传输顺畅与否的指标就是离子电导率,离子电导率的高低直接影响了电池的整体阻抗和倍率性能。而不幸的是,无论是哪种材质的固态电解质,离子电导率都普遍偏低,其中硫化物电解质的电导率相对较高,也只是限于和最差的聚合物电解质的对比。
聚合物电解质的导电率差到哪种地步呢?在室温25度下,聚合物电解质的电导率要低于常规液态电解质5个数量级,到60度时,依然差着2个数量级,到120度的时候依旧有1个量级的差距。
举个例子,假设用这样的一块聚合物固态电池装在你的手机里,你能想象你的手机内部温度高达近100度吗?
再以法国Bollore公司为例,为了保证他们家采用聚合物固态电池的电动汽车能够正常运行,法国人甚至还专门为每辆汽车上搭配了一个加热元器件,每次启动车辆之前都要将电池加热到80度,因为只有温度升高后,电池的导电性才能变好。
升高电池温度这一过程不仅麻烦,而且会消耗能量,导致电池Pack的有效能量密度显著下降,同时由于聚合物固态电池的功率性能较差,所以在实际使用时,还需要和大功率的超级电容器配合使用。
更要命的是,通常这种聚合物固态电解质的电化学稳定窗口都比较窄(一般在4V以下),对应的正极材料选择只能是磷酸铁锂、钴酸锂或者三元NCM111,使其总体能量密度很难达到300Wh/kg。例如法国Bollore公司的聚合物电池,虽然号称是固态电池,但其比能量却只有100Wh/kg。
由于固态电解质电导率总体低于液态电解质,这就导致了目前固态电池的内阻过大,倍率性能整体偏低,所以固态电池暂时也就告别快充了(聚合物固态电池充满电需要5个多小时)。业界人士表示,固态电池导电率要维持在在适当的水平,不能过高,也不能过低,“这样的材料非常难开发”。
所以,电导率的问题成为另一大阻碍固态电池商业化应用的瓶颈之一。
固态电解质和正负极的界面匹配问题。
虽然固态电解质与正负极材料界面基本不存在像液态电解质分解那样的副反应,但电解质由液态换成固体之后的弊端也是显而易见的。锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化过程中,就必然存在着由于固固之间无润湿性(传统锂电池的电解液和正负极有很好的浸润性,可以达到你中有我我中有你的和谐境界),“硬碰硬”的直接结果就是电解质和正负极界面相容性不佳,界面接触电阻变大,从而严重影响了锂离子在界面之间的传输。
电解质和正负极之间的界面相容性,直接决定了界面反应电阻和电池循环稳定性等诸多性能。试验数据证明,目前固体电解质与正负极之间的界面接触阻抗值是电解质本体阻抗的10倍以上,这直接导致一系列恶果:固态电池的内阻急剧增大、电池循环性能变差、循环寿命变短、倍率性能变差。
固体电解质和正负极直接的界面匹配问题,界面阻抗大是制约固态电池循环性能的最重要瓶颈之一。
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