钜大LARGE | 点击量：796次 | 2019年06月14日
结合锂电池的材料、工艺分享下锂电池内阻的影响因素
内阻是锂电池在工作时，电流流过电池内部受到的阻力。根据测试方法，可以分为交流内阻和直流内阻。电池内阻是鉴定锂离子电池质量好坏的一项重要参数，电池内阻大，会产生大量焦耳热引起电池温度升高，导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短，对电池性能、寿命等造成严重影响。在验证各因素对锂电池的电化学性能试验中，内阻也是重要的考察参数。结合锂电池的材料、工艺跟大家分享下锂电池内阻的影响因素。
通常，电池内阻分为欧姆内阻和极化内阻。欧姆内阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。极化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻，包括电化学极化内阻和浓差极化内阻。电池的欧姆内阻由电池的总电导率决定，电池的极化内阻由锂离子在电极活性材料中的固相扩散系数决定。
一、欧姆内阻
欧姆内阻主要分为三个部分，一是离子阻抗，二是电子阻抗，三是接触阻抗。我们希望锂电池的内阻越小越小，那么就需要针对此三项内容采取具体措施来降低欧姆内阻。
1.离子阻抗
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
锂电池离子阻抗是指锂离子在电池内部传递所受到的阻力。在锂电池中锂离子迁移速度和电子传导速度起着同样重要的作用，离子阻抗主要受正负极材料、隔膜以及电解液的影响。想要降低离子阻抗，需要做好以下几点：
①保证正负极材料和电解液具有良好的浸润性。
在极片设计时需要选定合适的压实密度，如果压实密度过大，电解液不易浸润，会提高离子阻抗。对于负极极片来说，如果首次充放电时在活物质表面形成的SEI膜过厚，也会提高离子阻抗，这时需要调节电池的化成工艺来解决。
②电解液的影响
电解液要具有合适的浓度、粘度和电导率。电解液粘度过高时，不利于其与正负极活物质之间的浸润。同时，电解液也需要较低的浓度，浓度过高同样不利于其流动浸润。电解液的电导率是影响离子阻抗的最重要的因素，其决定着离子的迁移。
③隔膜对离子阻抗的影响
隔膜对离子阻抗的主要影响因素有：隔膜中电解液分布、隔膜面积、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系数等。对于陶瓷隔膜来说，还需要预防陶瓷颗粒堵塞隔膜孔隙不利于离子通过。在保证电解液充分浸润隔膜的同时，还不能有余量的电解液残留其中，降低电解液的使用效率。
2.电子阻抗
电子阻抗的影响因素比较多，可以从材料、工艺等方面进行着手改善。
①正负极极板
正负极极板影响电子阻抗的因素主要有：活物质与集流体的接触、活物质本身因素、极板参数等。活物质要与集流体面充分接触，可以从集流体铜箔、铝箔基材上，正负极浆料粘接性上考虑。活物质本身的孔隙率、颗粒表面副产物、与导电剂混合不均匀等均会造成电子阻抗变化。极板参数如活物质密度太小时，颗粒间隙大，不利于电子传导。
②隔膜
隔膜对电子阻抗的影响因素主要有：隔膜厚度、孔隙率以及充放电过程中的副产物。前两者很容易理解，在电芯拆解之后经常会发现隔膜上沾着厚厚一层褐色物质，里面包括石墨负极及其反应副产物，会造成隔膜孔堵塞，降低电池使用寿命。
③集流体基材
集流体的材质、厚度、宽度以及其与极耳的接触程度均会影响电子阻抗。集流体需要选择未氧化钝化的基材，否则会影响阻抗大小。铜铝箔与极耳焊接不良也会影响电子阻抗。
3.接触阻抗
接触电阻是在铜铝箔与活物质的接触间形成的，需要重点关注正负极浆料的粘接性。
二、极化内阻
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。极化包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化，如图1所示。极化电阻是指电池的正极与负极在进行电化学反应时极化所引起的内阻，其能反应电池内部的一致性，但是由于受操作、方法的影响，不适用于生产中。极化内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，这是因为活性物质的组成，电解液的浓度和温度都在不断的改变。欧姆内阻遵守欧姆定律，极化内阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系。常随电流密度的对数增大而线性增加。
通常而言，电池直流内阻等于极化内阻和欧姆内阻之和。直流内阻的测定具有重要的意义。影响极化内阻的因素很多，如充放电倍率、环境温度、SOC状态、电解液的浓度等等。这里举一个温度对磷酸铁锂电池内阻的例子，需要相关文献的可以私信小编，如下图所示：
三、目前行业中应用的电池内阻测量方法
行业应用中，电池内阻的精确测量是通过专用设备来进行的。目前行业中应用的电池内阻测量方法主要有以下两种：
1.直流放电内阻测量法
根据物理公式Ｒ=Ｕ/Ｉ，测试设备让电池在短时间内（一般为2～3秒）强制通过一个很大的恒定直流电流（目前一般使用40A～80A的大电流），测量此时电池两端的电压，并按公式计算出当前的电池内阻。
这种测量方法的精确度较高，控制得当的话，测量精度误差可以控制在0.1％以内。但此法有明显的不足之处：
（1）只能测量大容量电池或者蓄电池，小容量电池无法在2～3秒钟内负荷40A～80A的大电流；
（2）当电池通过大电流时，电池内部的电极会发生极化现象，产生极化内阻。故测量时间必须很短，否则测出的内阻值误差很大；
（3）大电流通过电池对电池内部的电极有一定损伤。
2.交流压降内阻测量法
因为电池实际上等效于一个有源电阻，因此我们给电池施加一个固定频率和固定电流（目前一般使用1kHz频率、50mA小电流），然后对其电压进行采样，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该电池的内阻值。交流压降内阻测量法的电池测量时间极短，一般在100毫秒左右。
这种测量方法的精确度也不错，测量精度误差一般在1％～2％之间。
此法的优缺点：
（1）使用交流压降内阻测量法可以测量几乎所有的电池，包括小容量电池。笔记本电池电芯的内阻测量一般都用这种办法。
（2）交流压降测量法的测量精度很可能会受到纹波电流的影响，同时还有谐波电流干扰的可能。这对测量仪器电路中的抗干扰能力是一个考验
（3）用此法测量，对电池本身不会有太大的损害。
（4）交流压降测量法的测量精度不如直流放电内阻测量法。
那么锂电池常用的NCM三元正极材料，其低温特性是怎样的呢？镍钴锰三元正极材料型号有很多，包括NCM111/NCM523/NCM622/NCM721/NCM811等，他们均是层状结构。层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性，最早商用的正极材料就是层状的钴酸锂，此后逐渐掺杂改性进化为现在常用的NCM三元材料。
谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降低，其放电平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(–30℃)。类似现象也见于陈继涛等的研究报道。
三元材料以其高容量、低成本深受青睐，对其低温性能的研究亦方兴未艾。Smart等研究了三元富锂材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2)在低温电解质下的电化学性能，发现，不同组成的低温电解质，其容量均随温度降低出现衰减，且温度越低，这种容量衰减的趋势越严重。例如对1.0mol/LLiPF6/EC:EMC(20:80)而言，在0.2C，–40℃时放电容量能够达到室温的52%，而–50℃时仅为室温的28%。
不仅电池正极材料性能对锂电池低温性能影响大，负极材料本征影响也很重大，同时研究与之相匹配的低温用电解液也很重要。总之，为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：
(1)形成薄而致密的SEI膜；
(2)保证Li+在活性物质中具有较大的扩散系数；
(3)电解液在低温下具有高的离子电导率。
