锂离子电池电解液溶剂的电化学稳定性

理想的锂离子电池适用的溶剂应该具有高的氧化电位和低的还原电位。表2-6是Xu总结的锂离子电池常用溶剂碳酸脂、丁内脂、醚类的氧化或分解电位。从表中可以看出。碳酸醚或其它脂类物质具有高的阳极稳定性，而醚类的阴极电化学稳定性相对较高.例如，碳酸脂的氧化电势大于4.8V，而醚类的氧化电位一般小于4.2V且容易发生聚合，因此在较低的电压下，醚类就可能发生分解，引起电池能量的降低，刘电池的安全性不利。另外，某些含有强极性官能团的溶剂(如乙醚、环丁醚、二甲亚队等)具有非常高的稳定性，如环丁砜的电化学窗口人约6.1V。
所有用于锂离子电池电解液的溶剂组分的还原电位均高于金属锂的电极电位.它们在电池充放电过程中会在负极表面还原。例如，Zhang等曾利用循环伏安法以0.lmol/L LiClO4 /THF6溶液作为支持电解质，详细研究了EC. PC, DEC, DMC和VC在金等惰性电极表面的还原过程。研究发现EC, VC和PC的还原电压分别是1.6V, 1.4V,1.6V。还原电位的不同实际上就决定了电极表面钝化膜的组成。这对于电解液与电极的相容性具有重要的影响。
在锂离子电池中，为了获得较高的单体电池电压，正极材料常倾向于选择高电势的嵌锂化合物.如LiCoO2、LiNiO2, UMn204等。这些电极材料对电解液的氧化性具有不同的影响。图2-13显示线性碳酸脂DMC和EMC在玻璃炭电极1:的氧化电位可达到6. 0V.80] .但以尖晶石I.iMn2O。作为1二作电极时，二者在4.5V就可以氧化分解。这种氧化电位的电极材料依粮性不能简单地认为足 LiMn204电极表而积人的缘故，更重要的原因可能的是电极表面活性物质对电解过程的催化。Imhof等以LiNiO2作正极材料时，当电压为4.2V (vs.Li+/Li)时就可以观洲溶剂发生了分解.有二氧化碳气体产生。但若使用LiCoO2或LiMn2O作为工作电极，超过1.8V才可能出现同样现象。
Xu总结的部分电解液体系在不同嵌锂化合物正极材科上的稳定性。从表中不难看出，含硫电解液的稳定性较高.含脂类电解液的稳定性普遍高于醚类。图2-14是55℃时尖晶石LiMn2O4电极材料在EC十DEE和EC十DMC电解液中的伏安图。从图中可知.3. 9V和 4. 1V两个氧化峰分别对应于锂离厂的脱嵌。当电压超过4. 4V时.1. Otnol/L LiCIO., /EC+ DEE一匕解液中i LiPF,/EM(' "+ii电极材料的电化学稳定性1. Omol/L 1.iPFR/ EC'+I)M，电解液即使是在5V时电流密度仍然很小，说明它的抗氧化性能非常好，因此，使用线性脂类更有利于电池安全性的提高。