锂离子电池电解液的电化学稳定性及锂盐的电化学稳定性

锂离子电池电解液的电化学稳定性通常用电化学窗口表示，指的是电解液发生氧化反应和还原反应的电位之差。电化学窗口越宽，说明电解液的电化学稳定性就越强。作为电解液应用的首要条件之一要保证正负极材料在充放电过程中的定性，必须使电解液的电化学窗口达到4.5 V以上。电解液的电化学稳定性由构成电解液的锂盐、有机溶剂、电解液与电极材料的配伍性等多种因素决定。尽管电解液的电化学稳定性可以通过循环伏安等多种方法来洲定，但电化学分解过程由多种1Ai素决定，不同研究人员、不同条件得到的结果可能有所差异。本节就从锂盐和溶剂
等方而出发，对电解液的电化学稳定性作一闹述。
由于锂离子电池电解液使用的锂盐阳离子相同。因此锂盐的电化学稳定性实际上由阴离子决定，使用这些阴离子的四烷基季按盐和PC构成的电解液作为支持电解质，玻璃碳(GC)电极作为惰性电极，在1.OmA/cn42的电流密度条件下洲定了多种阴离子的电化学窗口。对于无机阴离子，电化学稳定性按照SbFfi > AsFs >- PFfi > BF4 > CIO，的顺序降低;而对于有机阴离子按照C4 F3SO3 >N(SO22CF3 ) 2 >l'F3SO3> B(C2 H3 ) 4 > BPh3的顺序变化。显然，无机阴离子比有机阴离子具有更高的氧化稳定性:而含氟的有机阴离子比不含氛的阴离子耐氧化性更强。量子化学计算表明，阴离子电化学稳定性与电离势的大小有关。
另外，溶剂的种类对阴离子的稳定性也将产生显著的影响，例如，室温下不同锂盐在EC-DEE溶液中的分解电压按照ClO2>N(SO2CF3)2 >CF3SO2>AsFs>PF6>BFa的顺序变化，但当用线性碳酸酪(DMC)取代DEE时，分解电乐的顺序变成(10PF6、BF4>A2F2>N (So), CF3)，(F3SO3、PF6和BF6稳定性的显著变化主要是由于DEE史易与它们反应所致。LF6和AsFs等阴离子在THE溶剂中明显不如在碳酸脂中稳定，其主要原因可能是THE自身的分解电压比较小，造成它所构成电解液的电化学稳定性较差。比较不同条件下PFf和A,F6的氧化电位可以清楚地看出(表2-5)，电极材料、电流密度、测试方法等的不同都将对阴离子氧化性的测定产生影响。因此，考察锂盐的电化学稳定性应该在相同的条件下进行。
不同阴离子在负极界面上的还原过程也显著不同，LiPF6和LiBF6的溶液中由于可能含有痕量的HF，可能在负极表面生成LiF,LiF能显若增加锂离子的迁移阻力，提高电池内阻，而LiAs凡和I，iCI();构成的电解液就不存在这样的问越，若在纯化和存放过程中减少LiPF6中HF的含量，也可以提高LiPF6的电解液的性能。