有机液体电解质的黏度对电解液传输性质的作用
有机液体电解质在正负极材料之间起传递物质和电量的作用,因此其传物性质对电池的性能具有重要的影响。电解液的传输性质除与电极材料相关外,还与电解液的电导和黏度有关。
同电化学稳定性一样,电解液的黏度由锂盐和溶剂共同决定。由于高介电常数的溶剂常具有较高的黏度,不利于电解液黏度的降低,因此混合溶剂是电解液的首选。溶剂的a度主要对离子的迁移速串产生影响。溶液中离子的迁移速率(ui)和黏度(n)、溶剂化半径(ri)之间存在着一定关系。显然,溶液的黏度越大电导就越小。
在高黏度溶剂(如PC、EC)中加入低戴度的共溶剂(如DMC、THF、DME等)形成的二元溶剂一般对理想溶剂具有负偏差,而这种偏差散温度的增加而减小。负偏差表示混合溶剂的黏度比理想的混合溶剂均有所降低,这主要是山于混合后破坏了原有溶剂间的相互作用或纯溶剂的自缔合引起的。混合后二元溶剂黏度的降低显然对电解液电导率的提高非常有利。LiCIU/EC+ME电解液的戴度随溶剂组成的变化关系,与二元混合济剂相比,加入锂盐构成电解液后体系的黏度显著增加。这主要是LiClO2解离产生的li和ClO能同溶剂分子强烈作用,形成具有较大半径的溶剂化结构,增强了电解液的结构化。同时,阴、阳离子间的缔合产生的离子对也可增大电解液的黏度,锂盐浓度较高时,电解液黏度的变化曲线的斜率越大,此时离子缔合可能占据主要因素,也可能是多种因素共同作用的结果。
中高浓度下,电解液的黏度与锂盐浓度的关系可以在半经验的Jones-Dole方程基础上引入高次项来表示。
其中,gr为电解液的相对黏度,为锂盐的浓度一般以mol/L表示,分别为电解液和济剂的黏度, A、 B、U和E是经验参数。该方程中的A一般对a度是正的贡献,与阴、阳离子间的长程相互作用有关,对于高浓度锂盐电解液来说,该项实际上可以忽略。而B、D等参数对高浓度溶液特别重要。反映溶液中离子溶剂等相互作用对称度的贡献,LiCU)4 /BL[85]电解液的相对Li度与LiCIO4浓度变化关系,从式中不难看出,当电解液浓度较高时,溶液黏度急剧增加,此时溶液中离子对的形成对黏度起主导作用,这种情况下,黏度就可能成为阻碍电解液电导率提高的关键因素。