锂离子电池电解液的热稳定性概述

锂离子电池电解液在充放电过程中容易发生分解反应，并伴随有热量放出，给锂离子电池的长时间使用带来了安全隐患，也给大体积锂离子电池的商品化带来困难。例如，作为汽车能源的锂离子蓄电池要求大的充放电电流、高的功率，在局部会产生几百度的高温。一般情况下有机液体电解质很难在这样的条件下保持稳定。因此，有机电解液的热稳定性是开发和研究锂离子电池必须考虑到的一个重要因素。有机电解液的热稳定性的研究主要包括两个方面内容：有机电解液自身的热稳定性和电解液与电极材料相互作用时的热稳定性。前者由本身的性质所决定，而后者还与电极性质有关，相对更为复杂。图2—23是六种锂离子电池常用锂盐的热重分析C933。从图中不难看出，LiPF6在低温下就开始分解，LiBF4次之，LiCl04热稳定性最好，而LiN(S02CF3)2和LiN(SOzC2Fs)2的分解温度均大于300~C，随着氟代烷基链长度的增加稳定性略有降低。
图2—24是不同条件下LiPF6的微分扫描量热(DSC)图。在密封条件下高纯的LiPF6在194~C出现一差热峰，继续升高温度到250~C开始发生分解。第一个差热峰是由于LiPF6的晶型转变引起的。当LiPF6在流动的高纯氩气和lmg／kg的湿度的条件下加热，85℃时10h失去质量的20％一30％。如果在低纯度氩气条件下，20~C就开始分解，产物主要是PFs和LiF。显然，同其它锂盐相比，LiPF6的热稳定性最差，存储条件最为苛刻。另外，LiPFs还具有非常强的亲湿性，遇痕量水分便可发生分解生成HF等物质。这些分解产物(特别是PFs)很容易与碳酸酯类溶剂继续发生反应，破坏电解液，是LiPF6和混合碳酸酯组成的电解液不稳定的主要原因。