电极材料与电解液间的电化学作用对表面膜的形成更为重要

与化学作用相比，电极材料与电解液间的电化学作用对表面膜的形成更为重要。一些研究者研究LiNi02在电解液中的钝化性质时提出，正极界面膜的形成分两步进行。第一步发生在3.4V以下，形成初始界面膜；第二步发生在3.4V以上，此时初始界面膜被氧化，电解液中溶剂分子在电极表面发生氧化反应形成致密的导锂性薄膜，成为正极表面膜更重要的化学成分。ESR研究表明，电池充电过程中正极材料表面存在溶剂分子的正离子自由基，电解液的氧化是通过正离子自由基电极表面正离子自由基的形成来实现的，自由基引发溶剂的分解反应，生成固体不溶物沉积在电极表面形成正极表面膜。而在同样的极化条件下，惰性电极(如Pt)与电解液的相界面上没有溶剂自由基生成，这说明正极材料本身对电解液的氧化有催化作用。正极表面生成的烷氧基碳酸锂与负极材料的表面的烷氧基碳酸锂不同，正极表面的烷氧基碳酸锂难以在痕量水的作用下转化成Li2C03，据此推测，这种烷氧基碳酸锂很可能以聚合物的形式存在。除此之外，XPS研究发现了正极表面醚基碳，很可能以聚醚的形式存在。