钙钛矿定义及其结构的研究

习惯上将碱土金属的钛酸盐(CaTi03、SrTi03、BaTi03等)称为钙钛矿，理想的钙钛矿属立方面心密堆积结构，可用通式AB03表示，晶体中的阴离子骨架由B06八面体组成，立方顶点位置被A阳离子占满。实际晶体中的八面体会有不同程度的扭曲，从而在立方顶点位置产生大量的空位，有利于半径较小的离子跃迁而形成快离子导体。如图8-2所示，转输瓶颈为4个氧组成的四边形。
Belous等通过三价稀土Laa+和一价阳离子(Li+、Na+、K+)共同取代碱土离子最早合成了钙钛矿结构的La2／3-，Li3，Ti03(LLTO)(0．04<J<0．17)，并指出离子半径较大的La3+稳定钙钛矿结构，而半径较小的Li+通过La3+周围的通道在空位间迁移，自从Inaguma等报道了Lag／3-。Li3。TiOa(1＝0.11)的室温离子电导率达10-3S／cm以后，此类导锂陶瓷的研究开发引起了人们的关注。研究发现，随产物组成和合成条件不同，可以有简单的立方、四方以及正交等多种结晶形式，含锂量低的样品(J≤0.06)属正交晶系，晶格参数r为立方结构的2倍，沿f轴A位阳离子和空位在相邻平面内交替分布，空位有序度较大，形成富镧层(A1层)和贫镧层(A2层)，A1层的Li+迁移性低，㈠、离子跃迁主要发生在A2层，为二维导电材料，导电性能不好；随着锂含量增加，晶体结构向四方和假立方结构转变，空位无序度逐渐增加，材料为三维导电。可见LL丁O的离子电导率与微观结构的空位有序度成反比，立方结构的无序度最高，最有利于离子导电，导电活化能低于四方结构。但只有少量特定组成的样品通过大于1150~C的高温淬冷才能使立方相稳定下来；Alonso等研究发现在含㈠量高的样品中，除了立方顶点位置，还可占据图8—2中四方窗口的中心位置，由此大幅度提高了空位数目，因此，若以1。广和I。a3+均占据A位置为结构模型所分析得出的空位数量比实际的空位浓度要少得多。