钙钛矿型锂陶瓷电解质对室温离子电导率的影响

掺杂LLTO一方面可提高其离子电导率，另一方面可改善其对金属锂的稳定性。从晶格结构方面来讲，传输瓶颈、空位大小以及钙钛矿晶格A位置阳离子的无序度对的离子电导率影响非常大，而A一()键长又直接决定着传输瓶颈和晶格对称性。在结构中，A位阳离子的半径越大，A-O键越长，离子传输瓶颈就越大，A位阳离子无序度越高，越有利于Li+在A空位间的迁移，但是八位阳离子半径不宜过大，否则将导致晶体结构变形严重，不利于㈠+迁移。半径较小的稀土离子完全取代A位置La3’后，离子传输瓶颈变小，且晶格向正交结构转变．离子电导率下降，导电活化能±曾力D—…川。使用二价碱土金属离子(如Ca、、Srz、、Ba：+等)部分取代A位置时，半径小于1.0的Ca2+同时引起晶胞体积变小和A位Li+浓度降低，导致电导率下降；半径较大的Sr2+取代可形成尺寸较大的空位，增加Li+迁移空间，并稳定立方无序结构从而提高电导率；半径更大的Ba2+同样可产生晶格膨胀，但引起局部结构变形严重，不利于Li+迁移。另外对一价金属离子(如Na+、K+、Ag等取代八位置Li+也有研究．Na+半径较大，在钙钛矿结构中不能迁移，成为扩散的阻碍，并艮同时降低空位数目和浓度，不利于迁移；Ag、部分取代A位置Li+可改变中的位置，引起瓶颈扭曲变形并降低导电活化能，对导电机理有利，但是电导率主要发生在贫La3+／Ag+层。
从Li+与骨架离子间的相互作用考虑，在ABQ钙钛矿氧化物中A--O与B--O键共用同样的02—导致其相互影响，B--O键的距离和键能直接决定着A位Li+与骨架结构中2-间的作用力强弱，半径较小的B位阳离子有利于增强B--O间键能，由此可以削弱A位Li+与y-间的作用力，降低材料的导电活化能，利于Li+迁移。四价离子Sn4+、Zr4+、Mn4+、Ge4+取代Lio．sLao．sTi03中的Ti4+后，离子电导率随取代离子半径减小而逐渐增加，这与从传输瓶颈、Li+移动的自由体积、分析得出的结论相反，可见B--O键的键能是影响Li+迁移性的重要因素。元素Co、Ni、Cu等部分取代Ti不提高LLTO的离子电导率，但少量离子半径小于Ti4+的A13+取代可提高离子电导率，导电机理同样与B--O键能有关。从这个意义上讲，高价态离子取代B可降低A位位能，并且增加空位数目，从而利于Li+迁移，但实验结果却不是这样，Nbs+、髓‘+完全取代LLTO中的Ti4+并不提高离子电导率，可能是由于B06八面体的扭曲程度过大所致。然而若用五价离子和其它金属离子共同部分取代LLTO的B位或A位离子可消除该不利因素影响，提高离子电导率。Sebas—tian等在研究系列化合物LiA2+134+BS+09(A＝Ca、Sr、Ba)时发现，随BS+含量增加电导率增加。李荣华等通过双掺Cra+和Nb5+部分取代Ti4+同样获得了较高的室温离子电导率--3．62X10-4S／cm。