钠离子电池钠离子活性材料的研究进展

　　首先，我们来说一下为什么要开发钠离子电池。我国的电池主要应用在三大产业，即电动汽车、储能和消费电子。围绕这三个方向，尤其近几年电动汽车和储能领域发展迅速，主打是锂离子电池。动力电池在2015年增长了80%左右，而在2016年已经突破了30GWh，随之而来的就是锂电池的废弃和循环问题凸显，而且锂的资源也有限。与此同时，储能也是目前发展很快的产业，尤其微电网方面会有大量的储能需求，到2020年，预计储能可以比2015年增长3倍。这么大量的电池需求，如果全用锂离子电池的话，存在两个问题：一个是锂的资源问题，一个是锂的循环利用问题。所以在锂电池之后，我们还有新的选择。这就涉及到用什么样的电池体系，用什么样的材料。基于这种考虑，我们能不能找出储量更丰富，材料更便宜的体系呢，最后我们选择了钠离子电池。

　　对于钠离子电池我们关注的焦点，一个是成本要低，正极材料要去锂脱钴，不用锂离子，也不用成本较高的钴原料；第二是在电动车和储能方面都要求电池寿命要长；第三是安全性要好；最后是能量密度要比较合适。

　　钠离子电池和锂离子电池的反应机理相近，正极材料除了磷酸盐或氟化磷酸盐以外，还可以用镍锰层状过渡金属氧化物。在负极材料方面可选择碳类、合金和化合物。在三大类负极材料中，我们还是选择最便宜的碳材料。我们对于负极碳材料又进行了软碳、硬碳和石墨烯三个分类的研究。

　　我们最近的一些研究成果，其中一个是采用层状结构Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作正极材料。经过实验研究和比较，在制备正极原材料的使用上，我们认为使用醋酸盐或草酸盐更好。根据文献报道，正极材料如果只用镍锰氧化物，它的循环性能和充电到高电位时的稳定性较差。所以有文献报道可以用镁掺杂，替代镍位，这样的话期待它的容量可以更高，这种方法对于获得高能量密度的钠离子电池是很有帮助的。除了镁以外，其他掺杂的元素可不可以呢？我们选择与替代元素离子半径相近的元素做掺杂，比如替代镍位，我们选了锆（Zr）离子和铜（Cu）离子进行掺杂。材料掺杂后与掺杂前电化学性能和循环性能都有提高，Zr掺杂和Cu掺杂相比，Cu掺杂的循环稳定性更好。

　　负极方面，由于软碳材料处理的方法比较多，我们尝试了用磷掺杂软碳。掺杂磷后放电容量可以提高30%以上，循环特性好。为什么掺磷后材料性能提高呢？这是由于掺磷后可以增加钠吸附的活性点。在传统的嵌入反应之外，还多了一些钠离子吸附的活性点位。另外，在硬碳方面，我们选用了椰壳、杏壳等生物质材料，通过处理，最终获得硬碳材料。通过拉曼分析可以发现，这些材料是短层有序、长层无序的结构，微晶的层间距较大，适合钠离子嵌入。通过循环实验可以看到，经过200次循环，容量基本没有衰降，循环稳定性很好。由此可见，这些生物质材料是很好的廉价的钠离子电池负极材料。再有，对于石墨烯负极我们也做了研究。石墨烯材料最大的问题是密度比较低，将来能不能做成高体积比能量的电池还是问题。所以可以考虑将石墨烯和其他负极材料如硬碳、软碳，以及化合物类或合金类材料进行复合。

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　　我们做了1.5Ah和0.5Ah两种软包全电池，正极材料采用前面提到的镍锰氧化物，负极采用生物质的硬碳材料，经300次循环后容量衰降为15%。由此可见，钠离子电池用廉价材料是可以制备的，而且电性能良好。

　　小结，钠离子电池正极材料，我们对镍锰氧化物进行了掺杂，来提高它的电性能。负极材料里边我们研究了硬碳、软碳和石墨烯三种材料。对软碳进行磷的掺杂，可以提高容量；硬碳材料循环稳定性较好；石墨烯容量较高，但首效较低。最后，我们期待基于廉价材料制备的钠离子电池在能量密度上接近或超过磷酸铁锂电池，在电动车和储能方面得到应用。