硅氧化物成为锂离子电池负极最有前景的材料

【背景介绍】

锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、长寿命和环保性的特点，是目前最具吸引力的储能装置之一，被广泛的应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品的市场。同时，它们也被认为是电动汽车和固定式能源储存系统的首选电源。然而，目前最先进的LIB仍无法满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求。因为现在大多数商业化的LIBs采用了基于嵌入反应的负极材料，例如石墨和Li4Ti5O12。这种负极材料具有突出的循环寿命但容量有限的特征，而相对低的容量严重限制了锂离子电池的能量密度。

在为LIBs探寻新兴负极材料中，硅（Si）被认为是最有希望替代石墨的候选材料。因为它是地壳中第二丰富的元素，并具有超高的理论容量（4200mAhg-1）。然而，在锂化/脱锂的过程中Si（——400％）严重的体积膨胀和纳米结构Si高昂的生产成本严重阻碍了其进一步广泛的应用。最近的研究发现硅氧化物是有希望的替代单质硅，因为它具有极其丰富的储备、较低成本且易于合成。同时，与单质Si相比，硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化。并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲大的体积变化并改善循环的稳定性。但是，硅氧化物也存在以下几个缺点：（I）。硅氧化物固有的低电导率严重降低了其电化学活性；（II）。仍有不可忽视的体积膨胀问题；（III）。在第一次循环中Li2O和硅酸锂的形成是不可逆的，导致硅氧化物的初始库仑效率（首次库伦效率）相对较低。

【成果简介】

近日，武汉理工大学的麦立强教授和周亮教授（共同通讯作者）在Chem.Soc.Rev.上发表了对以硅氧化物作为锂离子电池的负极材料的综述，题为“Siliconoxides:apromisingfamilyofanodematerialsforlithium-ionbatteries”。针对硅氧化物存在的一些问题，目前已经在致力于解决并将基于硅氧化物的负极材料推向LIBs中的实际应用。实际上，硅氧化物已经与石墨混合（通常含量低于10％）并用于商业化的LIBs中。然而，目前并没有专门针对硅氧化物基负极材料的综合评述。因此，本综述总结了硅氧化物负极材料的微观结构、锂存储机制、合成方法和电化学性能的最新进展。为了系统地呈现该领域的成果进展，该综述进行了以下四个部分：（i）。SiO负极材料；（ii）。SiO2负极材料；（iii）。非化学计量的SiOx负极材料；（iv）。Si-O-C负极材料。在本综述最后，作者提出了对基于硅氧化物的负极材料进行了总结和展望。

【图文解析】

1、SiO基负极材料

在各种硅氧化物（SiO、SiO2、SiOx和Si-O-C）中，基于SiO的锂离子电池负极材料引起了最多的关注。它是由查尔斯·马布里于1887年首次报道的。通过在升高的温度下加热SiO2和Si混合物以产生气态SiO（SiO2+Si=2SiO），然后冷凝SiO蒸气来制备商品化的SiO。

1.1、无定形SiO的原子结构

自发现以来，SiO的原子结构一直是争议的主题。Philipp提出了一种随机键合的模型，该模型将SiO描述为均匀的单相材料，具有由随机分布的Si-Si和Si-O键组成的连续Si-（OxSi4-x）的网络。Brady和Temkin建立了随机-混合物模型，其中SiO被描述为纳米尺寸的非晶Si和SiO2的混合物。然而，更实际的模型表明，低氧含量的硅氧化物可能存在于Si和SiO2域之间的界面区域中。界面边界层占SiO中原子总数的20-25％。由于传统表征技术的空间分辨率的限制，对SiO的局部原子结构的直接实验观察是非常具有挑战性的。

1.2、SiO的锂化行为

了解锂化/脱锂的机理对于进一步改善SiO的电化学性能是至关重要。通常认为LixSi是硅酸锂（Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2SiO3）和Li2O在SiO的第一次锂化过程中形成的。LixSi合金中Li+的脱嵌/嵌入是可逆的。假设SiO中的所有Si都可以在锂化过程中转化为Li4.4Si，则SiO的理论可逆容量达到2680mAhg-1。硅酸锂和Li2O通常是不可逆相。一方面，它们用作在锂化/去锂化过程中抵抗体积变化的缓冲基质，从而增强SiO的循环性能。另一方面，不可逆的硅酸锂和Li2O的形成降低了SiO的首次库伦效率。SiO的锂化产物的组成相对复杂。已经在锂化的SiO中观察到各种硅酸锂，并且它们的表现取决于组成而完全不同。猜测可能的作用过程如下：

1.3、SiO的电化学性能

由于存在硅酸锂和Li2O，锂化/脱锂过程中SiO的体积变化显着降低并且循环稳定性增强。但是，完全消除体积效应问题依然很困难。根据已有报道，在锂化时SiO的体积膨胀约为200％。这种剧烈的体积膨胀可能在活性材料中引起应力导致活性材料粉碎和分离、电极崩解、高表面副反应以及重复的固体电解质界面（SEI）膜形成和破裂。因此，SiO的较大体积变化是其在循环时容量衰减的主要原因。此外，SiO还具有低首次库伦效率和低倍率性能。对于实际应用，仍然存在相当大的空间来改善SiO的循环性、首次库伦效率和倍率性能。

1.3.1、纯SiO负极材料

利用缩小尺寸、构建多孔结构、纳米复合和使用新的粘结剂等策略用于解决SiO基负极的体积变化问题。例如，通过设计适当的微观结构和尺寸，纯SiO负极材料仍显示出良好的锂储存性能；构建的多孔结构不仅提供用于体积膨胀调节的自由空间，而且提供用于Li+扩散的有效通道，用于提高SiO的循环稳定性。

1.3.2、SiO/C杂化负极材料

在各种电化学性能优化策略中，最大限度地研究了用导电碳复合SiO。已经构建并测试了各种SiO/C复合材料。碳不仅减轻了整体的体积变化，而且提高了SiO的导电性，从而提高了循环稳定性和倍率性能。与碳涂覆的d-SiO和裸d-SiO对应物相比，微米化的NC-d-SiO表现出增强的容量和倍率性能。

1.3.3、SiO/金属和SiO/金属氧化物杂化负极材料

除碳之外，金属和金属氧化物也已用于与SiO复合以改善其锂储存性能。例如，在2001年，Tatsumisago报道了在惰性气氛中机械研磨SiO和SnO合成SiO/SnO复合材料；Jeong等人报道了采用溶胶-凝胶法制备了具有TiO2涂层的SiO复合负极。具有TiO2涂层的SiO具有更高的比容量、首次库伦效率、更好的倍率性能以及循环稳定性。

1.3.4、优化SiO基负极材料的粘合剂

聚合物粘结剂也对SiO基负极的可循环性有很大影响。SiO的高容量伴随着200％的大体积膨胀，导致电极材料粉化破裂等问题。合适的粘结剂可在活性材料，导电碳和集电器之间提供持久的接触，有效地改善电极完整性。为了高容量负极材料的循环性能，需要比传统电极中使用的更大量的粘结剂和导电碳，但是这些非活性添加剂不可避免地牺牲了电池的能量密度。而通过在电极中引入牺牲剂或NaCl，可以很好地控制电极的孔隙率并且增加电极的面积容量。

1.3.5、基于SiO的负极材料的ICE改进

初始循环过程中大的不可逆容量显着阻碍了SiO在LIBs中的实际应用。它仅需要过量的阴极材料用于初始循环，牺牲了整个电池的能量密度。因此，许多研究致力于改进其首次库伦效率。例如，Li和Wen等人制备了由纳米晶硅、Li4SiO4和其他富锂组分（Li2O）组成的复合负极材料。得到的Li/SiO衍生复合材料的第一次放电容量为951mAhg-1，首次库伦效率为81％。Yoon等人合成了预锂化的SiO/C负极，与原始SiO/C相比，它表现出较低的初始容量损失和较高的首次库伦效率。

2、SiO2基负极材料

二氧化硅（SiO2）是地球上最丰富的材料之一。SiO2的无定形和各种结晶多晶型物在自然界中普遍存在。例如，石英（SiO2的结晶多晶型物）是沙子的主要成分，而无定形SiO2已广泛存在于各种生物体中，例如硅藻，稻壳和芦苇叶。

2.1、SiO2的锂化行为

在早期研究中，认为SiO2对Li是电化学惰性的。实际上，它被认为是惰性基质，缓冲锂化时活性组分的体积膨胀。在2001年，周等人发现市售的SiO2纳米颗粒（——7nm）可与Li反应，提供——400mAhg-1的比容量。但是Li和SiO2之间的反应机理尚不清楚；关于反应途径和最终产物仍存在争议。现在常用理论计算和原位TEM用于揭示SiO2的锂化。而通过理论研究表明，在锂化/去锂化过程中，SiO2的电导率显着增强，Li+的扩散系数降低。

2.2、SiO2的电化学性能

2.2.1、纯的SiO2负极材料

尽管其理论容量高（1965mAhg-1），但是由于Li+扩散性缓慢和固有导电性差，SiO2对Li的电化学活性很小。研究已经证明，减小粒径是缩短Li+扩散长度和增强某些电极材料的电化学活性的有效策略。因此，目前研究主要致力于制备精细尺寸的SiO2。

2.2.2、SiO2/C杂化负极材

在硅氧化物材料中，SiO2具有最低的导电性，而碳具有良好的导电性。因此，许多研究都致力于通过与碳的复合来提高SiO2的导电性并且与碳的耦合还可以缓冲SiO2的体积波动。因此，SiO2/C复合材料通常表现出优异的循环性。在各种SiO2/C复合材料中，多孔的特别是介孔的SiO2/C混合物引起了很多关注。因为多孔结构不仅为锂化时锂的体积膨胀提供了自由空间，而且还能够快速Li+扩散，可以增强循环稳定性和倍率性能。

2.2.3、SiO2/金属杂化负极材

将SiO2与导电金属偶联也已被证明在提高电导率和增强电化学活性方面是有效的。例如，Zhou和Mai等人通过还原构建了具有分级空心结构的新型SiO2/Ni纳米复合材料。所得的SiO2/Ni纳米复合材料具有以下锂储存结构优点：（I）用于体积波动调节和应变松弛的中空球形结构；（II）用于有效Li+扩散的超薄纳米片构件；（III）用于电子转移增强的超细Ni纳米颗粒装饰。SiO2/Ni分级空心球在100mAg-1时经过50次循环后具有672mAhg-1的高比容量，并且在10Ag-1下1000次循环后显示出337mAhg-1。

3、基于SiOx的负极材料

与SiO和SiO2一样，非化学计量的低氧含量的硅氧化物（SiOx）也被认为是可以用于下一代LIBs的高容量负极材料，特别是O含量低于1.0的SiOx负极材料（富含Si的SiOx）。

3.1、SiOx的锂化行为

Chou和Hwang等人通过DFT计算研究了SiO1/3的锂化行为。发现SiO1/3主体基体逐渐分解为锂化的较小碎片。同时，Si-O-Si单元破裂，O原子倾向于被Li原子包围。随着Li含量的增加，Si-Li配位数在非晶Li4SiO1/3中单调增加到10左右，而O-Li配位数在完全锂化之前大约在6左右饱和。

3.2、SiOx的电化学性能

3.2.1、纯的SiOx负极材

对裸SiOx基负极的研究主要集中在研究SiOx中O含量对其电化学性能的影响。在2002年，杨等人对SiO0.8、SiO和SiO1.1进行了对比研究发现，SiOx中O含量的降低提高了可逆容量和首次库伦效率，但牺牲了循环稳定性。因此，人们认为富含Si的SiOx具有高容量但是具有较差的循环性能，而富含O的SiOx有利于体积变化调节。为了整合这两种硅氧化物的优点，Yan和同事设计了一种SiOx/SiOy双层纳米膜负极。内部富含Si的SiOy层（y=0.5）为复合材料提供了高Li储存能力；同时，外部富O的SiOx层（x=1.85）充当用于体积变化调节的缓冲层。由于智能设计，SiOx/SiOy双层纳米膜在100次循环后提供了比容量为——1300mAhg-1。

3.2.2、SiOx/C杂化负极材料

与未改性的SiOx相比，SiOx/C复合材料由于具有优异的导电性和碳的体积变化适应能力而表现出更好的循环性和倍率性能。硅烷的溶胶-凝胶法已被证明是构建SiOx/C复合负极材料的有效方法。

3.2.3、SiOx/金属杂化负极材料

除了SiOx/C复合材料外，SiOx/金属混合材料对锂储存也很有吸引力。例如，通过CVD制备的NiSix@SiOx异质结构的纳米线表现出1737mAhg-1的可逆容量（基于SiOx的质量）。循环后容量缓慢下降，100次循环后保持在800mAhg-1。

4、SiOC基负极材料

碳氧化硅（SiOC）是指一种含碳硅酸盐陶瓷，其中O和C原子与非晶格中的Si原子具有共价键。Dahn等人首先证明了SiOC陶瓷的锂储存能力。从那时起，研究人员就已经致力于制备基于SiOC的负极材料。

4.1、SiOC的微观结构和锂储存机制

4.1.1、SiOC的微观结构

SiOC是一种高温陶瓷，具有开放的聚合物状网络结构，由非晶SiOC玻璃相和游离碳相组成的。其详细的微观结构可以用纳米域模型来表示。在这样的模型中，游离碳形成连续的基质，包封SiOC纳米域。SiO4四面体位于SiOC纳米域的中心，SiOnC4（n=0——4）四面体位于SiOC玻璃和游离碳相的界面。

4.1.2、SiOC的锂储存机制

SiOC的锂存储机制是一个重要的话题。但是，SiOC的锂储存活性的起源仍然是一个有争议的问题。Kanamura等人通过使用7LiNMR观察到三种类型的电化学活性位点：石墨烯层的间隙空间或边缘、非晶SiOC玻璃相和微孔。在这三种类型的活性位点中，石墨烯层的间隙空间或边缘被认为是锂储存的主要活性位点。

4.2、SiOC的电化学性能优化

4.2.1、纯SiOC负极材料

尽管聚合物衍生的陶瓷SiOC含有游离碳相，但是除非另有说明，否则我们一般认为它是原始的SiOC。原始SiOC通常是通过含Si聚合物前体的热解来合成，例如聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷。例如，Dahn的小组报道了由聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）和聚苯基硅氧烷（PPSS）合成SiOC负极。李等人据报道了从商业富含苯基的硅油前体中简单且可扩展地生产SiOC。除了SiOC粉末样品之外，还构建了用于LIBs的SiOC薄膜。

4.2.2、SiOC/C混合负极材料

尽管SiOC具有高比容量，但是原始SiOC的锂储存性能仍远未达到实际应用的要求。因此，研究者们已经致力于构建SiOC/C杂化物以进一步提高电化学性能。十多年前，使用膨胀石墨与SiOC偶联以提高电导率。最近，CNT、碳纳米纤维、石墨烯和碳纸也用于电化学性能增强。此外，当引入这些一维/二维碳材料时，可以获得独立的柔性SiOC基电极。

4.2.3、SiOC/金属杂化负极材料

将金属引入SiOC以制备SiOC/金属杂化负极也被认为是实现电化学性能进一步改善的有效方法。因此，卡斯帕尔等人通过化学改性RD-684a（SiOC）与乙酸锡（II）在1000℃退火制备SiOC/Sn纳米复合材料。得到的SiOC/Sn在74mAg-1下显示出562mAhg-1的容量并且20次循环后几乎没有衰减。即使在744mAg-1的高电流密度下，仍然可以检测到显着的电化学活性（133mAhg-1）。

【总结与展望】

基于硅氧化物（SiO、SiO2、SiOx和SiOC）的材料代表了用于下一代LIBs的有吸引力的高容量的系列负极材料。然而，目前这些材料主要面临的以下问题：固有低电导率、锂化/去锂的过程中剧烈的体积效应和低首次库伦效率。本文里全面总结了硅氧化物基负极材料的微观结构、锂储存机理、合成和电化学性能方面的最重要进展。特别强调通过合理的结构设计解决硅氧化物基负极材料的问题，但是硅氧化物基负极材料的研究开发依就处于起步阶段。在大规模实际应用之前还有很长的路要走。未来对硅氧化物基负极材料的研究，作者认为它应该致力于以下几个方面：1、开发低成本可控的预锂化技术，以改善硅氧化物基负极材料的首次库伦效率；2、优化硅氧化物的O含量以实现高比容量，长循环寿命和低电压滞后；3、开发有效且可控的将SiO2转化为SiOx的还原方法；4、更好地理解Li和硅氧化物之间的电化学反应机理；5、探索适用于高容量硅氧化物基负极材料的新型粘结剂和电解质添加剂。随着全球同领域的研究者们的不断努力，在不久的将来硅氧化物基负极材料一定会取得重大突破。基于硅氧化物的负极材料将在下一代高能量密度LIBs中发挥越来越重要的作用。

文献链接：Siliconoxides:apromisingfamilyofanodematerialsforlithium-ionbatteries（Chem.Soc.Rev.,2018,DOI:10.1039/c8cs00441b）

通讯作者及其团队简介：

周亮博士，武汉理工大学特聘教授，博士生导师，昆士兰大学澳大利亚生物工程与纳米技术研究所荣誉副教授。2006年获复旦大学化学系理学学士学位，2011年获得复旦大学化学系理学博士学位，师从赵东元院士和余承忠教授。2011年加入南洋理工大学楼雄文教授课题组从事博士后研究，2012年加入昆士兰大学余承忠教授课题组从事博士后研究，2015年3月加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室。主要研究方向为功能纳米材料的电化学储能应用，在Nat.Commun.,Angew.Chem.Int.Ed.,Adv.Mater.,ACSNano.,Adv.EnergyMater.,Adv.Funct.Mater.,Adv.Sci.,NanoEnergy等国际期刊发表SCI论文90余篇，文章被引用3800余次，H因子为35。

麦立强博士，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部长江学者特聘教授（2016年度），国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学CMLieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，已发表SCI论文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem.Rev.1篇，Adv.Mater.14篇，J.Am.Chem.Soc.2篇，Angew.Chem.Int.Ed.2篇，PNAS2篇，NanoLett.25篇，Joule2篇，Chem.1篇，Acc.Chem.Res.1篇，EnergyEnviron.Sci.1篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文90余篇，2017年被评为英国皇家化学会中国“高被引学者”。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题，国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、EEST2018ResearchExcellenceAwards、NanoscienceResearchLeader奖、入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv.Mater.客座编辑，EnergyEnviron.Mater.副主编，Acc.Chem.Res.、Joule、ACSEnergyLett.,Adv.Electron.Mater.国际编委，NanoRes.,编委。

团队在该领域工作汇总：

1、H.Liu,D.Guan,Q.Yu,L.Xu,Z.Zhuang,T.Zhu,D.Zhao,L.ZhouandL.Mai,MonodisperseandhomogeneousSiOx/Cmicrospheres:apromisinghigh-capacityanddurableanodematerialforlithium-ionbatteries,EnergyStorageMater.,2018,13,112–118.

2、H.Liu,Y.L.Zhao,R.H.He,W.Luo,J.S.Meng,Q.Yu,D.Y.Zhao,L.ZhouandL.Q.Mai,Yolk@shellSiOx/Cmicrosphereswithsemi-graphiticcarboncoatingontheexteriorandinteriorsurfacesfordurablelithiumstorage,EnergyStorageMater.,2018,DOI:10.1016/j.ensm.2018.10.011.

3、Tang,Y.Liu,C.Xu,J.Zhu,X.Wei,L.Zhou,L.He,W.YangandL.Mai,Ultrafinenickel-Nanoparticle-enabledSiO2hierarchicalhollowspheresforhigh-performancelithiumStorage,Adv.Funct.Mater.,2017,28,1704561.

4、Yu,P.P.Ge,Z.H.Liu,M.Xu,W.Yang,L.Zhou,D.Y.Zhao,L.Q.Mai,UltrafineSiOx/Cnanospheresandtheirpomegranate-Likeassembliesforhigh-performancelithiumstorage,JournalofMaterialsChemistryA,2018,6,14903.

5、J.Tang,J.X.Zhu,X.J.Wei,L.He,K.N.Zhao,C.Xu,L.Zhou,B.Wang,J.Z.Sheng,L.Q.Mai,Coppersilicatenanotubesanchoredonreducedgrapheneoxideforlong-lifelithium-ionbattery,EnergyStorageMaterials,2017,7,152–156.