纳米纤维素助力3D打印锂金属电池

众所周知，3D打印作为一种先进的增材制造技术，可以基于数字编程，逐层叠加的打印出设计好的3D产品。3D打印的电池也因此具有更加微型化和形状可调控的优势，突破了在集成电路中由于电池大小和形状匹配问题带来的限制。相比于锂离子电池，锂金属电池由于具有更高的能量密度，更能满足人们对于未来储能设备的需求。但是3D打印锂金属电池有诸多限制，首先就是锂金属负极的打印问题。3D打印中的“墨水”，需要有较高的粘度和剪切变稀性能。由于锂金属常温下处于固态，不能满足打印条件。其次，锂金属电池中存在的枝晶问题，严重的影响着电池的寿命和安全。

鉴于此，该工作提出了一种新的思路，首先通过3D打印制备出3D的框架，再将锂引入形成具有3D结构的锂金属负极，从而间接的实现了锂金属的3D打印。在打印用“墨水”的选择上，自然界中储量最丰富的纳米纤维素由于其独特的性能，吸引了实验人员注意。首先，在CNF上存在大量的羟基官能团，当其被分散到水中，纤维与水以及纤维相互之间，形成非常强的氢键，大量氢键的存在使得CNF的水分散液具有高达98%的保水量，也因此具有独特的粘弹性能，满足3D打印“墨水”的要求。其次，CNF具有非常高的电负性（~-60mV），具有类表面活性剂功能，可以协助其他材料更加均匀的分散在水中。这使得CNF不但可以满足3D打印“墨水”的要求，还可以助力其他功能材料，例如该工作中的正极材料磷酸铁锂（LFP）的3D打印。与此同时，CNF在碳化以后，可以为电极提供超高的导电性，不用再额外添加导电助剂。最后，打印出的CNF框架，在干燥碳化以后非常稳定，形成了一种多孔结构，在引入锂金属后仍然可以良好保持打印出的结构而没有变形。

作为结果，具有超高高宽比的LFP正极和锂金属负极，直接或者间接的通过3D打印制备成功，而且从理论上分析了CNF“墨水”打印条件的可行性。组装成电池测试以后，表现出了超高的容量和循环稳定性。从实验和理论上都分析证明了打印出的锂金属电极内部的多孔结构，可以有效的抑制锂枝晶的形成。论文发表在AdvancedMaterials(DOI:10.1002/adma.201807313)，博士生曹大显为论文第一作者。

【核心内容】

1.纳米纤维素助力高性能锂金属电池3D打印的理论设计

示意图（a）来源于树木的CNF“墨水”；（b）超高高宽比的3D打印锂金属电池；（c）c-CNF/LFP正极部分，LFP颗粒被c-CNF连接，c-CNF提供高导电性；（d）3D打印的c-CNF作为稳定锂金属的骨架，具有超高的离子可及性。

2.3D打印过程和“墨水”的流变性能表征，以及打印条件可实现性的理论分析

图1（a）CNF凝胶、CNF“墨水”、CNF/LFP“墨水”和LFP在水中的分散液，通过倒立来显示粘性；（b）逐层打印CNF/LFP的过程；（c）打印完的CNF框架；（d）干燥后的CNF/LFP框架；（e）设计高度和实际高度对比。（f）CNF凝胶、CNF“墨水”和CNF/LFP“墨水”的粘度与剪切速率的关系曲线。（g）CNF“墨水”和CNF/LFP“墨水”的储存模量以及损失模量与剪切应力的关系曲线。（h）打印中挤出压力与CNF“墨水”粘度的关系曲线。（i）在不同挤出压力下，前一层打印层的应力变形与打印针头尺寸的关系曲线。

3.磷酸铁锂正极部分的形貌和部分表征

图2（a）打印高度为18层的c-CNF/LFP电极；（b）层状结构的电极横截面；（c）电极内部的多孔疏松结构；（d）层状结构的电极表面；（e）层与层之间的紧密连接；（f）LFP颗粒被c-CNF包裹连接。c-CNF/LFP电极相应的（g）XRD（h）Raman（i）TGA表征。

4.锂金属负极部分制备过程及形貌表征

图3锂金属负极c-CNF/Li的制备过程及形貌表征。（a）干燥后的3DCNF框架；（b）CNF碳化后形成的c-CNF框架；（c）引入锂以后的c-CNF/Li电极；（d）层状结构的c-CNF框架；（e）c-CNF中层与层之间的紧密连接；（f）裸露的c-CNF表面；（g）c-CNF/Li保持良好的层状结构；（h）c-CNF/Li中的多孔结构；（i）c-CNF/Li在引入锂之后的表面形貌。

5.从实验和理论上证明锂金属负极的循环稳定性

图4c-CNF/Li和Li箔的对称电池稳定性对比和循环后的形貌分析。（a）在5mA/cm2的电流密度，2.5mAh/cm2的充放电电荷的条件下的循环稳定性对比；分别在（b）0-5小时，（c）80-85小时，（d）295-300小时的电压变化曲线；（e-g）c-CNF/Li在循环以后不同尺度的形貌照片，保持多孔结构，并且没有枝晶的生成；（h-j）Li箔在循环后不同尺度的形貌照片，表面有严重的枝晶形成。

图5（a）锂的沉积机理示意图；（b）在电极/SEI/电解液界面上的电荷转移反应的能量坐标图；多孔电极结构（c）在锂沉积后的形貌变化，（d）靠近电极附近的锂离子浓度分布，（e）标准化的电流密度分布；Li箔（f）在锂沉积后的形貌变化，（g）靠近电极附近的锂离子浓度分布，（h）标准化的电流密度分布；

6.全电池的性能表征

图6（a）c-CNF/LFP正极与Li箔电池的恒流充放电曲线；（b）c-CNF/Li中锂全部溶出的电流曲线；（c）c-CNF/LFP正极与c-CNF/Li负极全电池在不同倍率下的充放电曲线；（d）全电池在倍率循环前后的阻抗对比；（e）全电池在10C的倍率下的循环性能；（f）打印出的平面结构电池的示意图；打印出的电池与白光LED灯连接（g）前、（h）后的照片。