研究发现锂电池衰退的原因：氧化锂的积累和电解质分解

作者：DOE/BrookhavenNationalLaboratory

金属氧化物、硫化物、氟化物等材料由于其储能密度高，是电动汽车锂离子电池及其它技术的理想电极材料。然而，他们的储能能力会迅速衰退。现在，研究人员提出一种由廉价无毒的氧化铁材料磁铁矿制成的电极的方案——在5月20日的《自然通讯》在线版上有描述——这就解释了为什么锂电池会衰退。

“磁铁矿，以及其他转换型电极材料（即与锂反应时转化成全新产品的材料），可以比现在的电极材料储存更多的能量，因为它们可以容纳更多的锂离子，”研究负责人、功能纳米材料中心电子显微镜组(CFN)组长——布鲁克海文国家实验室美国能源部（DOE）科学用户设施办公室。“然而，这些材料的能力下降非常快，并取决于电流密度。例如，我们对磁铁矿进行的电化学测试表明，磁铁矿的容量在前10个高速充电和放电循环中迅速下降。”

为了找出这种不良循环稳定性背后的原因，科学家们描述了当电池完成100个循环时，磁铁矿的晶体结构和化学性质是如何演变的。在这些表征研究中，他们结合了CFN的透射电子显微镜（TEM）和阿贡国家实验室DOE科学用户办公室高级光子源（APS）的同步辐射X射线吸收光谱（XAS）。在透射电子显微镜（TEM）中，电子束通过样品传输，以产生具有材料结构特征的图像或衍射图样；XAS使用X射线束来探测材料的化学性质。

利用这些技术，科学家们发现磁铁矿在第一次放电时完全分解成金属铁纳米颗粒和氧化锂。在接下来的反应中，这种转化反应是不完全可逆的——金属铁和氧化锂的残留物仍然存在。此外，磁铁矿的原始“尖晶石”结构在带电状态下演化为“岩盐”结构（两种结构中铁原子的位置并不完全相同）。随着随后的充放电循环，岩盐氧化铁与锂相互作用，形成氧化锂与金属铁纳米粒子的复合物。由于转化反应不完全可逆，这些残余产物会累积。科学家们还发现电解质（使锂离子在两个电极之间流动的化学介质）在随后的循环中会分解。

苏说：“我们在超高真空中进行的实时透射电镜研究使我们能够了解到，在初始循环后，随着锂的引入，岩盐氧化铁的结构是如何变化的。这项研究独特地代表了预循环样品的原位岩化。先前的原位研究只研究了初始充放电循环。但是，我们需要知道在许多周期内会发生什么，才能设计出更持久的电池，因为充电电极的结构与原始状态不同。”

根据他们的研究结果，科学家们提出了一种能力衰退的解释。

“由于氧化锂具有低的电子导电性，它的积累会对在电池正负电极之间来回穿梭的电子形成障碍，”CFN电子显微镜小组的一位科学家、共同主要作者SooyeonHwang解释说。“我们称之为内部钝化层。同样，电解液分解通过形成表面钝化层来阻碍离子传导。这些障碍物的积聚阻碍了电子和锂离子到达发生电化学反应的活性电极材料。”

科学家们注意到，在低电流下操作电池可以通过减慢充电速度来恢复部分容量，从而为电子传输提供足够的时间；然而，最终需要其他解决方案来解决这个问题。他们认为，在电极材料中加入其他元素和改变电解质可以改善容量衰减。

加拿大滑铁卢大学教授陈中伟（音译）说：“我们所获得的知识通常可以应用于其他转化化合物，这些化合物也面临着同样的内部和外部钝化层问题。”我们希望这项研究有助于指导今后对这些有前途的转换型电极材料的基础研究。”

该小组由来自布鲁克海文实验室的CFN和可持续能源技术部门、阿贡国家实验室的APS、宾夕法尼亚大学和加拿大滑铁卢大学的科学家组成。这项研究得到了能源部办公室的支持。