锂电发展的前世今生及未来应重点关注的研究方向

近期，受Science China Chemistry期刊邀请，诺贝尔奖获得者John B. Goodenough等人撰写了关于锂离子电池发展历史及未来研究中面临的挑战和需要解决问题的观点性文章。

一 、锂离子电池发展史

自1800年亚历山德罗·伏特提出他著名的“电池堆”以来，无数的科学家和工程师痴迷于电池的开发并为此投入了巨大的努力。然而，使电池具备充放电特性及稳定存储能量的能力却是非常艰巨且具有挑战性的。锂——在大爆炸的最初几分钟内产生的古老元素，直至1817年被瑞典化学家Johan August Arfwedson和Jns Jacob Berzelius从乌托矿的矿物样本中提纯出来，这时人类才知道它的存在。幸运的是，它的出现为电池的发展带来了一丝曙光，也为后来的大放异彩和霸主地位奠定了基础。

关于锂离子电池正极材料的发展可以追溯到20世纪60年代，法国科学家Jean Rouxel和德国科学家Robert Schroeder探索了锂离子在层状硫化物中的可逆嵌入脱出反应。1967年，美国福特公司的Kummer和Webber发现了尖晶石氧化铝二维Na和O层中允许Na+快速扩散，并发明了一种在300℃ 以上工作的钠硫电池。与此同时，石油危机爆发使得当时的石油巨头公司埃克森（Exxon）决定将其业务多样化以摆脱对石油能源的依赖性，这极大促进了锂离子电池这一新兴储能技术，他们招募当时能源领域最重要的一些人员，这其中就包括了此次另一诺奖得主M. Stanley Whittingham先生。M. Stanley Whittingham1972年加入埃克森公司，基于之前对超导材料的研究，他发现钾离子嵌入会影响二硫化钽的电导率并释放出可观的能量。然而用到电池中，更轻的质量将获得更好的性能，他使用钛元素取代了钽，合成了具有高能量密度的层状TiS2正极材料，然而仍然存在工作电压较低的劣势。

图1 锂离子电池正极材料发展历史

由于碱金属的极端活泼性，锂离子电解液必须为含Li+有机电解液。同时以金属锂作为负极时会因充电过程中形成锂枝晶而造成电池短路等安全问题。为了解决这一问题，1980年 John B. Goodenough 和Peter G. Bruce将具有更高电压平台（大于4V）的层状氧化物正极材料用于锂离子电池正极材料并开启了LiCoO2在锂离子电池中的辉煌，有序的Co-O八面体结构允许超过半数的Li+从LiCoO2中发生稳定可逆脱嵌反应。更进一步发展，得益于1987年日本科学家Akira Yoshino研制出了第一款可商用锂离子电池。他在正极使用了古迪纳夫的LiCoO2氧化物，并在负极使用了一种碳基材料，该材料中也可以锂离子可逆嵌入脱出。这款全电池在发挥功能的同时，并不会发生自身结构的破坏，使电池寿命大大延长。基于这项技术，Akira Yoshino 有预见性地申请了专利，这也造就了现在广泛使用的商用锂离子二次电池。

二、锂离子电池存在的挑战及未来发展

尽管锂离子电池得到了长足的发展，但依然还存在许多挑战。包括有：（1）有机液态电解液易燃性在电化学器件中的安全隐患；（2）锂离子电池的充电速度受到限制，快速充电会引起金属锂在石墨负极的不均匀沉积造成枝晶的形成和电池短路问题；（3）锂离子电池的过度充电会导致正极材料氧气的析出，引起电池的爆炸。此外，电池单元和电池组的匹配和监测问题，大规模电池系统（如特斯拉7000个电池单元）高昂的检测和制造成本问题。单一提高碳基负极材料的比表面积并不能解决主要矛盾。

为了突破这些应用限制，需要开发新型电池材料和电池结构。在这些新型电池中，有机液态电解液可以用氧化物固体电解质和聚合物电解质取代。但是，这些电池体系能否实现仍然需要相关电池公司推出市场化的产品。可以预测在之后比较长一段时间内，锂离子电池将继续作为无线电子设备和电动汽车的动力系统。