快速/慢速化成制度对NCM523/硅电池性能的影响

近年来随着锂离子电池能量密度的持续提升，硅负极的应用也变得日渐普遍，相比于传统的石墨材料，Si材料的理论比容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），嵌锂电位与石墨接近，是一种非常理想的锂离子电池负极材料。然而，Si材料在嵌锂的过程中体积膨胀高达300%以上，不但会造成颗粒的粉化，还会严重破坏负极表面的SEI膜，导致含Si锂离子电池的循环性能远差于石墨负极锂离子电池。

锂离子电池化成的重要作用是在负极表面形成一层稳定的SEI膜，以提高锂离子电池的循环寿命，由于Si负极材料存在体积膨胀大的特点，那么含Si锂离子电池的化成制度有什么需要特别需要注意的地方吗？

近日，美国阿贡国家实验室和橡树岭国家实验室的Nancy Dietz Rago（第一作者）和Jianlin Li（通讯作者）、Ira Bloom（通讯作者）等人研究了快速化成（13.2h）和慢速化成（186h）两种制度对NCM523/Si-C锂离子电池性能的影响，研究表明无论是快速化成，还是慢速化成都能够在负极表面形成稳定的SEI膜，两种化成制度对锂离子电池的循环性能没有显著的影响。

实验中作者首先采用NCM523正极，石墨+Si混合负极制备了750mAh软包电池，电池的基本信息如下表所示。化成分别采用了慢速化成和快速化成两种制度，一种是慢速化成，采用C/20的倍率循环5次（3-4.1V），另外一种化成制度为C/5倍率充电到3.9V，然后在3.9-4.1V之间采用C/20的倍率进行充电，下图a和b分别为慢速化成和快速化成两种制度的电池充放电曲线。

完成化成后，作者分别从快速和慢速两种化成制度的电池中各选取了三只电池采用1C倍率对电池进行了性能测试（3-4.1V，结果如下图所示），从下图能够看到两种化成制度的电池在循环的过程中都呈现线性衰降的模式，衰降速度基本一致，慢速化成的电池平均每个循环衰降0.303%，快速化成的电池平均每个循环衰降0.281%。从下图循环后的负极图片能够看到，经过100次循环后两种化成制度的电池负极都出现了明显的活性物质脱落现象，而慢速化成制度的电池的负极活性物质脱落现象相对更加严重一些。

为了分析两种化成制度对循环后负极表面SEI膜成分的影响，作者采用XPS工具对循环后的负极表面进行了分析，从C1s图中能够看到两种化成制度的负极中的碳都存在两种环境：1）C-C和C-H环境（285eV）；2）C-F或Li2CO3环境（289-290eV），两种负极表面都观察到了Ni元素，比较有趣的是我们还在慢速化成的负极表面观察到了Al和Cu元素，在快速化成制度的负极表面却没有观察到Si元素。

作者认为之所以我们在慢速化成的电池上观察到了Cu和Al这主要是因为慢速化成时负极在较长的时间内处于较高的电势，因此导致Cu箔的部分溶解，Al则是在化成的过程中Al箔腐蚀，然后迁移到负极的表面沉积。

对于快速化成的电池的负极未观察到Si元素，这主要是因为XPS的观测有一定的厚度限制，因此快速化成的电池的负极表面没有出现了Si元素表明经过循环后快速化成电池的负极表面形成了一层比较厚的SEI膜。

作者根据XPS数据计算了负极表面各种元素的含量（如上表所示），发现慢速化成的负极表面上的F、P、Ni和Al元素的含量至少是快速化成电池负极的两倍，这表明电解液在慢速化成电池的负极上的分解要明显快于在快速化成电池负极上的分解。

两种化成制度电池的负极的区别也可以从SEM图片上看到，从下图能够看到慢速化成电池的负极表面存在一些斑点，其中黑色的部分为电解液分解产物所覆盖，而白色部分没有被电解液分解产物覆盖，可能是电池在拆解的过程中被隔膜粘走了，这也解释了为什么电解液在慢速化成电池的负极表面分解更严重，反而能观察到电极中的Si元素。

而快速化成电池的负极上能够看到一些气泡，这表明在循环过程负极有一定的产气现象，同时相比于慢速化成的电池，负极在铜箔表面的粘接性比较好。

Nancy Dietz Rago的研究表明虽然快速化成和慢速化成制度会对含Si负极表面的SEI膜成分产生一定的影响，电解液在慢速化成电池的负极表面上的分解要更为严重一些，但是这两种化成制度并没有对锂离子电池的容量衰降速度产生显著的影响，但是对于阻抗和极化的影响还需要进一步的研究。