为什么三元材料的首次库伦效率不是100%？

大家知道石墨负极在首次充放电的过程中由于电解液在负极表面分解生成SEI膜，消耗部分活性Li，因此导致石墨负极在首次充放电中的库伦效率仅为90%左右。但是实际上不仅仅石墨负极在首次充放电过程中库伦效率较低，即便是我们通常认为在首次充放电中不会形成界面膜的正极材料的首次充放电库伦效率也不是100%，我们以目前被广泛研究的NCM811材料为例，在首次脱锂后大约有30mAh/g的Li无法再次潜入到NCM811材料之中，研究表明所有的层状正极材料中首次脱锂容量的12-30%无法再次嵌入到材料之中，而在随后的循环过程中电极的库伦效率就会升高到100%左右。那么为什么正极材料在脱锂后部分Li无法再次潜入到正极材料之中呢？

（来源：微信公众号“新能源Leader” ID：newenergy-leader 作者：凭栏眺）

对于层状正极材料在首次充放电过程中的不可逆容量，目前的解释主要有以下几种：1）认为脱锂过程中额外的容量主要来自于电极/电解液的副反应，因此是不可逆的；2）正极材料在首次脱锂的过程中会发生不可逆的相变，特别是在颗粒的表面，从而引起部分容量不可逆；3）首次脱锂后，在此嵌锂时材料动力学特性降低，导致部分Li无法重新嵌入到材料之中。

Winter等认为对于NCM材料而言上述三种原因可能是同时存在，例如Winter研究发现NCM333材料的首次不可逆容量为36.3mAh/g，上述三种原因导致的不可逆容量分别为10.0、4.2和22.1mAh/g。而Manthiram的研究则表明电极界面副反应是导致首次不可逆容量的主要原因，Lee和Kim的研究则表明对于LiNi1−yCoyO2材料如果将Co含量从0提高到0.2能够将材料的首次不可逆容量从55mAh/g降低到27mAh/g，Lee认为这主要是由于Co元素的存在减少了Li/Ni混排。

尽管对于层状材料首次不可逆容量的原因众说纷纭，但是大家都普遍认为Li在电极内的嵌锂动力学特性的变化是引起NCM材料不可逆容量的重要原因之一。动力学特性是正极材料的一项重要特性，研究表明在LixMO2材料中Li的含量从0.6提高到0.8后，由于多数Li位被占据，因此Li+的扩散系数降低了2个数量级，特别是在高镍材料中由于存在大量的Ni，因此在首次脱锂后会在材料表面生成Li2NiO2会显著的影响Li+的嵌入。

近日，美国纽约州立大学宾汉姆顿大学的Hui Zhou（第一作者）和M. Stanley Whittingham（通讯作者）对于目前研究最为火热的NCM811材料在首次充电过程中的不可逆容量的来源进行了研究。

下图b为不同Ni含量材料在首次充放电过程中电极的充放电曲线，从图中能够看到材料的不可逆容量与正极材料的Ni含量没有关系，不同Ni含量的材料的不可逆容量几乎是一样的。下图a为NCM811材料分别充电到不同电压下电池的充放电曲线，从图中能够看到随着NCM811材料充电电压的提高，电池的不可逆容量有所降低，但是过高的充电电压会严重影响NCM811材料的循环寿命，因此作者也在这里将NCM811材料的充电电压限制在了4.4V。

下图为NCM811材料电极在不同的涂布量、压实密度、不同导电剂和不同导电剂/粘结剂含量的情况下电极的首次充放电曲线，从图中能够看到电极涂布量的变化（6-20mg/cm2）对于电极在首次充放电过程中的不可逆容没有影响。从下图b能够看到压实密度对于电极的不可逆容量具有较大的影响，当电极的压实密度从1.5g/cm3提高到3.0g/cm3，NCM811材料的首次不可逆容量也从最初的37.5mAh/g降低到了26.3mAh/g，这也表明活性物质颗粒之间的接触对于首次不可逆容量具有显著的影响，更好的接触（压实密度大）有利于改善Li+的扩散通道，因此有助于减少首次充放电过程中的不可逆容量损失。

从下图c可以看到不同类型的导电剂对于NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量损失几乎没有影响。从下图d能够看到提高电极中粘结剂/导电剂的比例都达到10%时能顾轻微的降低NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量，但是这远远不足以抵消因为导电剂/粘结剂比例升高导致的电极容量的降低。

锂离子电池放电通常时按照恒电流放电的制度进行的，但是之前的研究表明随着NCM材料中的Li含量的提高，Li+在其中的扩散系数也在不断的降低，降低幅度可多达2个数量级，为了能够让Li+充分嵌回到材料之中，作者在放电的末期增加了一个恒压放电的过程。下图a为不同NCM811材料电极的首次充放电曲线，从图中能够看到通过对电极进行碾压，电池的不可逆容量降低了11.2mAh/g，如果再结合恒电压放电能够将NCM811的首次不可逆容量从37.5mAh/g降低到12.1mAh/g，首次充放电库伦效率也可以提高到94.8%。

从上面的分析不难看出NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量主要来自于较慢的Li+扩散速度。因此理论上通过提高温度能够有效的减少首次充放电的不可逆容量。下图为NCM811电极分别在21、45和60℃下的首次充电和放电曲线，从下图a能够看到在温度提高后NCM811材料的动力学特性显著提高，需要恒压放电放出的容量明显减少，在45℃条件下，首次充放电的不可逆容量下降到了8.4mAh/g，首次充放电的库伦效率提高到了96.4%，但是在60℃下NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量出现了轻微的增加，这主要是因为高温导致NCM811与电解液之间副反应增加。

因此从上面的实验数据不难看出，NCM材料在首次充放电中的不可逆容量大部分是受到Li+动力学条件的影响，其他因素仅仅占到NCM材料首次不可逆容量的5%左右。为了验证上述观点，作者采用GITT方法对NCM材料在不同Li含量的情况下Li+的扩散系数进行了测定，从下图能够看到NCM811材料在多数情况下Li+扩散系数都在10-9cm2/s左右，略高于Ni含量较低的材料，但是当嵌锂量大于0.7后，嵌锂的扩散系数就开始迅速降低，很显然在常温下嵌锂末期NCM扩散系数的降低是导致NCM材料首次不可逆容量的主要原因。

我们知道对于LFP这样的橄榄石结构材料其在首次充放电过程中几乎没有可逆容量的损失，首次充放电的库伦效率接近100%，为何NCM材料会产生这样的不可逆容量呢？这要从NCM材料的晶体结构特点讲起，NCM材料属于层状结构，研究表明当层状材料中的Li含量超过0.6时，会导致其晶格参数中的a扩张，而c收缩，从而使得Li+的扩散通道缩小，从而导致Li的扩散系数降低。

Hui Zhou的研究表明NCM811材料在首次充放电过程中大约80%的不可逆容量都是因为在嵌锂的末期Li+扩散系数降低，因此在恒流放电过程中部分Li+因为动力学特性降低而无法重新嵌入到NCM材料之中，因此电极厚度、导电剂类型和不同Ni含量对于首次不可逆容量基本没有影响，但是碾压和提工作温度能够有效提升NCM材料的动力学特性，从而减少首次充放电过程中的不可逆容量。

原标题:为什么三元材料的首次库伦效率不是100%？