电池电极的绝对容量与倍率性能之间的量化权衡

高性能的电池需要具有高的能量密度和功率密度。为了同时达到这些性能，需要制备绝对容量(以面积容量为代表，Q/A表示)大、倍率性能优异的电极。面积容量的重要性体现在，它不仅决定了电池的容量，还对整个电池的能量密度有着重要的影响。由于电极的面积容量随厚度而变化，所以通过增加电极厚度能够很容易实现面积容量的增加。因此，增加电极所占电池体积的比例能够提升能量密度。由于面积容量由公式Q/A=LEQ/V(LE是电极厚度，Q/V是测量的体积容量)，所以面积容量的最大化需要结合具有高容量的材料以及厚的电极。然而，厚的电极往往展现出较低的倍率性能，因此在高的绝对容量和高的倍率性能之间存在明显的权衡关系。目前还没有关于哪些参数与容量和倍率性能同时获得最大化相关的定量分析，所以有必要去定量分析和理解绝对容量和倍率性能之间的关系。可以通过调整参数（本征性质参数：如电极电导率；外部影响参数：如电极和隔膜厚度）以同时获得容量和倍率性能的最大化，从而提高电极性能。

日前，都柏林圣三一学院JonathanN.Coleman课题组在前期工作的基础上发展了一种半经验的模型，将模型与数据拟合，可以得到两个拟合参数，即:量化绝对容量——低倍率下面积容量QA和量化倍率性能——与充放电相关的特征时间τ。这些参数描述了电池电路上的面积容量和倍率性能的结合（见：Nat.Commun.2019,10,1933）。近日，该课题组利用该半经验的模型来分析一些不同材料不同电极厚度的电极容量对倍率性能的关系。研究结果表明，QA和τ之间存在明显的相关性：所有数据的位置都接近主曲线（近似由常数τ/QA定义）。通过简单的物理模型来验证τ与QA之间的关系，发现模拟结果与实验数据相一致。该模型表明，通过增加电极的体积容量、电导率和孔隙率，对于高面积容量的电极，可以改善其容量-倍率之间的权衡关系。另一方面，固态扩散和反应动力学只对低的面积容量电极起作用。这种理论和实验的结合使我们能够量化这些影响τ与QA的物理参数，并可以通过仔细选择本征和外在影响参数来实现性能优化。

一、基本表征

本文研究了四种具有一定理论比容量的不同活性材料（Li4Ti5O12,LTO=175mAh/g,LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,NMC=165mAh/g,LiNi0.815Co0.15Al0.035O2,NCA=190mAh/g,石墨烯包覆的硅,Gr-Si=2000mAh/g）。每一种电极都是用碳纳米管(CNT)作为粘结剂和导电添加剂，以提高面积容量（图1A）。对于每种材料(图1B)，都制作了一系列具有大范围质量负载(M/A)和厚度(LE)的电极。这种复合材料可以产生一定平均密度范围内的多孔电极（ρLTO=0.8gcc-1；ρNMC=2.0gcc-1；ρNCA=3.2gcc-1，和ρGr-Si=0.4gcc-1）。电化学测试表明，所有电极都显示出与每种材料相关的特征电压曲线，而所获得的面积容量(Q/A)在很大范围内变化。在所有情况下，Q/A与M/A成线性比例，表明电解质良好渗透到了多孔电极体中（图1G）。这些电极展现出很高的比容量(LTO、NMC、NCA和Gr-Si电极的比容量分别为145、162、182和1960mAh/g)，均大于理论容量的80%，证实了高的电化学利用率。

图1.A)使用各种活性材料(LTO、NMC、NCA、Gr-Si)制备的复合电极SEM图。B)所有材料的面质量负载与电极厚度的关系图。拟合曲线的斜率给出了电极的平均密度。C-F)具有不同面积质量(M/A)有代表性的恒流充放电曲线：C)LTO/CNT、D)NMC/CNT、E)NCA/CNT和F)Gr-Si/CNT电极。G)Q/A对不同电极的M/A的函数。拟合曲线的斜率表示平均电极比容量(Q/M)。这些容量表示相当慢（大约在1/10-1/20C）倍率下测试条件下的最大面积容量。

二、倍率性能测试

图2显示了每组电极测得的Q/A值，它是速率R的函数。定义R为

其中，I/A为所施加的面电流，(Q/A)E表示在给定的面电流下实验测量的面容量。当Q/A在低倍率下是常数，但是当倍率超过阈值R90%(定义为容量达到其最大值90%的倍率)时，其会下降。低倍率的Q/A值随着M/A的增加而稳步增加，表明更多的电荷可以存储在更厚的电极中（图1F）。相反，阈值率R90%随着厚度的增加而降低，表明在较高的电极厚度下倍率性能较差。因此，增加电极厚度会导致正反两种结果。可以通过以下的半经验模型来拟合容量-倍率数据，从而定量分析上述行为：

其中，QA是低倍率下面积容量，τ是与充放电相关的特征时间。可以粗略地认为，τ是将电极充电到最大容量所需的最短时间。n是一个常数（一般在0.5<n<1范围内），其取决于倍率行为。n≈0.5表示扩散限制行为，而n≈1被认为与电阻限制有关。

利用方程(2)，通过消除指数（取低倍率极限值），可以得到下式

因此，τ可以作为倍率性能的度量标准，较小的τ值表示更好的性能。τ取决于电极的性能，其取值范围很广，从τ≈1到104s。

图2.电极的倍率性能随电极面积质量的变化而变化。面积容量(Q/A)对倍率R作图，表现为一定范围内M/A-值在A)LTO/CNT、B)NMC/CNT、C)NCA/CNT和D)Gr-Si/CNT上的曲线。电极的M/A值显示在图中。这些曲线符合方程(2)。

三、倍率性能分析

使用方程（2）来拟合所有材料的容量-倍率曲线。所有的n值都在0.3到2之间，大多数在0.5-1.0范围内，表明倍率性能主要受到扩散和电场效应的影响。从图3可以知道，低倍率-面积容量(QA)随电极厚度线性增加，这与公式QA=QVLE保持一致（QV表示位于图3上行的低-倍率体积容量）。

图3.从图2倍率曲线中提取的拟合参数QA(上行)和τ(下行)，绘制出对电极厚度LE的曲线：A)LTO/SWCNT、B)NMC/SWCNT、C)NCA/SWCNT和D)Si-GR/SWCNT电极。上下两行对应的方程分别为QA=QVLE和方程(4b)。图中给出了合适的参数。注意：对NMC、NCA和SiGr，其拟合曲线给出了在误差范围内为零的c值。这些情况下，用c≈0表示c虽然不太准确，但它相对较小。

可以从图3下行发现，τ随着LE线性增加。即τ随着电极厚度的增加，倍率性能有显著的降低。这种行为的根源在于：随着电极厚度的增加，与电荷和离子运动相关的时间尺度增加，从而导致倍率性能下降。

基于前期的工作，可以得到关于限制电荷/离子运动的τ的公式：

其中，CV,eff为电极的有效体积电容（Fm-3），σE为电极材料的平面导电性（Sm-1），σBL为体相电极总（正负极）的导电性（Sm-1），DBL为锂离子在体相电解质中的扩散系数（m2S-1），PE和PS分别为电极和隔膜的孔隙率，Ls为隔膜的厚度（m）。此外，LAM为测量的活性粒子尺寸（m），DAM为固态锂离子在颗粒内的扩散系数（m2s-1），tc为与电化学反应有关的时间尺度的测量值（s）。一旦电子和离子在活性粒子上结合，时间尺度就会发生变化。该方程能准确地描述较大范围的实验数据，并能作出与观测结果相一致的预测。

简化以上方程，可以得到以下方程：

其中，a、b和c都由方程（4a）来定义取值。如图3（下行）所示，方程（4b）与给出的拟合参数很好地拟合了所有四个数据集。对于NMC、NCA和SiGr，拟合曲线在误差范围内将c设为零；而对于LTO而言，其c值非常小（3.6s）。然而，这并不意味着前三者的c等于0。它仅表明这些材料具有相对较小的c值。然而，这确实意味着方程（4a）中的后三项在本文研究的电极情况下并不明显。由于这些特定电极的贡献似乎可以忽略，故方程（4a）表明，在这种情况下，电池的总电阻和多孔电极内部电解质中的离子扩散共同限制了倍率性能。

四、检验容量倍率的权衡关系

由于τ是倍率性能的衡量指标（τ越小代表倍率性能越好），而且可获得的面积容量可以用QA表示，所以图3中的数据能够用来评估电池电极的容量和倍率性能之间的权衡关系。由τ对QA作图，可以看出所有数据基本呈线性相关，其大致位于同一主曲线上，很好地说明了容量-倍率的权衡关系。在理想情况下，同时具有高容量和高倍率性能的电极材料将具有高QA值，但低的τ值。但至少在本文正研究的材料中，无法实现这种结合（图4A）。

这种线性关系意味着主曲线的斜率（如τ/QA）是很重要的：较低的斜率在给定的QA下展现出减小的τ，意味着在给定的面积容量下具有好的倍率性能。因此，我们可以使用τ/QA作为容量-倍率之间权衡关系的衡量值。τ/QA不是恒定不变的，而是相对较弱。它对QA有很明确的依赖性。结合方程（4b）和QA=QVLE，可以得到

将图3中使用的拟合参数代入方程（5）中，得到的曲线展现了很好的一致性，同时对其他材料也展现了合理性（图4B）。图4C清楚地展现了电极的主导优势，它展现了τ/QA在0.01和0.1cm2mA-1之间。它表明在实际条件下，存在着一个受限的τ/QA变化范围，使得很难同时提高倍率性能和绝对容量。

为了证明这种受限的τ/QA变化范围是由于锂离子电池中与电极/电解质体系相关的性能范围相对较窄所导致的，作者结合方程（4a）和QA=QVLE，得到关于电极/电解质性质的参数方程

通过计算在一定范围内电极/电解质的组合参数（如方程（6）描述的），可以模拟τ/QA对QA的结果（图4D）。模拟的τ/QA值与图4C中的实验值匹配的很好。模拟数据显示了一个定义良好的最小值，该最小值依赖于QA，但没有明确的上限。将各性质区间里的极值代入方程（6）即可得到描述最小观测值的曲线。该曲线已在图4C中再现，也为实验数据提供了一个合理的下限值。图4D中内置的直方图与图4C中的类似，其在τ/QA≈0.01和0.1cm2mA-1之间展现了一个明显的峰，表明方程（5）能够定量地描述实验数据。

图4.倍率性能与绝对容量之间的关系。A)本研究中制备电极的τ对QA的关系图。本工作中制备电极的τ/QA对QA的曲线。虚线是使用图3A中给出的拟合参数根据方程（5）绘制的图。扩大范围绘制（B）中报道的τ/QA数据，并包括用于比较的文献数据。内置：图中包含的所有数据都用直方图表示。D）适用于不同物理参数的电极所模拟的曲线（τ/QA对QA）。这些数据是用所给出范围内随机选择的参数值，并由方程（6）得到。所给参数如下：QV(1×108-3×109mAhm-3);σE(0.1-30Sm-1)；PE（30-70%）；LAM(50nm-2μm)；DAM(10-15-10-12m2s-1);tc(0.1-10s)。另外，给定σBL=1Sm-1,DBL=5×10-10m2s-1,Ps=40%,LS=25μm,和CV,eff/QV=28FmAh-1。（C）和（D）的虚线是根据以上给定的值和在最低值τ/QA下的极值范围由方程（6）绘制的。内置：图中包含的所有数据都用直方图表示。E,F)用柱状图展现最大实际充/放电电流(定义为产生最大容量90%的电流)的两种方法：E)由容量-倍率拟合参数计算和F)直接从文献中提取。

五、优化充电电流

该部分主要介绍使用方程（6）来探索如何同时获得倍率性能和面积容量的最大值。图4C，D中的数据表明，电池电极显示的τ/QA值处在一个相对有限的范围。对于倍率性能测试，当在高于一定电流密度时，所获得的容量往往下降。量化这种下降何时开始的一种方法是要借助于产生了90%的低倍率容量的电流密度。改写方程(1)，得到（I/A）90%=R90%QA，由此可知低倍率容量是由QA表示的。接着结合方程（3），可以得到

该方程将(I/A)90%（为接近最大容量下的最大电流密度）与拟合参数（使用方程（2）做容量对倍率数据的曲线可以得到）结合了起来。由于τ/QA的值落在相对受限的范围，所以(I/A)90%的值也应该与相类似的材料相关。通过计算，这些数据大多集中在0.5到5mAcm-2之间的相对狭窄范围。这可能是一个有用的工具来帮助研究人员进行倍率研究，以决定在低倍率、恒定容量（I/A<(I/A)90%）以及在高倍率、降低容量(I/A>(I/A)90%)的情况下，用什么电流来收集数据。图4F的数据展现了(I/A)90%在1到6mAcm-2之间出现了很明显的峰，其与拟合数据吻合较好。这支持了(I/A)90%在所有材料中大致恒定的观点。

六、如何同时优化容量和倍率性能

该部分主要探讨各种参数对容量/倍率行为的影响。较低的τ/QA值代表了面积容量和倍率性能之间更好的权衡关系。图5A-C展现了τ/QA对体积容量QV、电导率σE和孔隙率PE的依赖性。然而，当QA值较低时，这些参数对τ/QA没有显著的影响；在QA较高时，这三种参数对其都有显著影响。这强调了这些参数对高容量电极的重要性。特别地，QV对高的QA性能有很大影响。可以简单理解为：如果QV较大，则可以在相对较低的电极厚度下获得所给定的QA。可以通过减少诸如离子在多孔电极内部扩散的时间等参数来提高倍率性能。利用这些概念可以探讨极片碾压对倍率性能的影响。碾压是一种有效的致密化过程，它减少了电极的厚度，消除了孔隙，但实际上增加了体积能量密度。（图5A和C）。

图5D-F展现了τ/QA对粒子尺寸LAM、扩散系数DAM和反应时间tc的依赖性。改变这些参数主要是影响QA值较低时的τ/QA。这些参数描述的过程（固态扩散和反应动力学）并不依赖电极厚度。因此，对于更薄的、低QA的电极，这些参数对时间常数的贡献显而易见的。而一旦电极开始变厚，他们就会处在高QA体系，固态扩散时间和反应时间就会变小。

以上概念允许提出一些关于同时获得面积容量和倍率性能最大化的观点。固态扩散常被认为是限制电池电极倍率性能的主要因素。然而，随着电极厚度的增加（以增加面积容量），固态扩散反应的时间变得非常短，因此对于较厚的电极，设计最大的面积容量，但在速率性能需要尽可能好，尽可能具有高的QV是相当重要的（相对于具有高的DAM）。

图5D展示了通过降低τ/QA值（但仅在QA值较低时）来降低粒度（LAM），以改善面积容量和倍率性能之间的权衡关系。对于较高的QA值，如上所述的面积容量-倍率之间的权衡关系对LAM相当不敏感。实际上，由具有较大LAM的颗粒制成的电极具有较低的孔隙率，导致具有较高的QV，使得在高QA下能有更好的容量/倍率权衡关系。评估尺寸的总体影响是很重要的，特别是在考虑倍率性能时。

图5.使用方程（6）计算的τ/QA对QA的依赖性（每次仅改变一个参数）。固定值：σBL=1Sm-1，DBL=5×10-10m2s-1，PS=40%，LS=25μm，CV,eff/QV=28FmAh-1；其他参数系统地变化。当给定参数变化时，其他所有参数保持不变，其值为：QV=3×109mAhm-3；σE=30Sm-1；PE=70%；LAM=50nm；DAM=10-12m2s-1；tc=0.1s。这些值均表示在图4D中使用范围的极限值（τ/QA最小化）。在所有图中，黑色曲线使用上述参数，而红色和蓝色曲线各改变一个参数以增加τ/QA。

七、优化电极厚度

通过QA=QVLE，可以知道存在着一个最优的电极厚度（τ/QA最小时），其表明在容量-倍率之间有着最好的权衡。可以由下式体现，

通过微分和设置d（τ/QA）/dLe=0，可以得到在τ/QA取最小值时得到的最优厚度。

虽然上述的拟合数据得到了c≈0，但并不意味着c完全等于零。即使c非常小，但其在方程（8b）中也不能被忽略。因此，在任何实际情况下，LE,OP都是非零的。通过化解，可以近似得到最优电极厚度：

由图6可以得到在给定电极材料（Qv和L2AM/DAM）下的最优电极厚度。方程（8a-c）将有助于来决定电池堆中电极的厚度。在此情况下，高容量和高倍率的结合是很重要的。

图6.表明容量-倍率性能权衡关系最好的最优电极厚度（如τ/QA最小时）LE,OP对Qv和固态扩散时间L2AM/DAM的曲线。这是通过方程（8c），利用σBL=1Sm-1；PE=0.5和CV,eff/QV=28FmAh-1计算得到的。当方程（4a）中的第二项和第六项占主导时，此图可适用。

作者指出，通过比较比容量（如单位质量容量）来评估倍率性能的方式是不对的。对于实际的电池，绝对容量是非常重要的，它取决于比容量和电极厚度（在薄的电极很容易实现高的比容量，但是在厚的电极却困难得多）。面积容量与倍率性能之间存在明显的负相关关系，导致了上述的权衡关系。这种权衡意味着，对于较厚的电极在较低的倍率下，容量随着倍率降低（同样意味着倍率越低容量越大）。对于厚的电极，尽管容量开始以较低的速率下降，但它是从较高的基线开始下降的（由于较高的低倍率容量）。最终性能只能通过绝对容量（如面积容量）来评估，使用绝对容量进行比较可以避免过于乐观地评估倍率性能。

作者测量了四种不同电极材料（每种材料都有一定的电极厚度）的面积容量对倍率的函数关系，并利用半经典公式拟合了容量/倍率数据，得到了低速率容量和特征时间两个拟合参数。根据分析，评估了面积容量和倍率性能之间的权衡关系，即增加面积容量（如通过增加电极厚度）会降低倍率性能。所得数据与模型模拟结果一致。这是相当重要的，因为它允许我们识别如何控制随面积容量的增加而快速降低倍率性能的参数。通过增加电极的体积容量、电导率和孔隙率，可以改善高面积容量电极的容量-倍率权衡关系。另一方面，诸如固相扩散系数、颗粒尺寸和反应动力学等因素对低面积容量电极具有重要影响。

Sang‐HoonPark,RuiyuanTian,JoaoCoelho,ValeriaNicolosi,JonathanN.Coleman,QuantifyingtheTrade-OffbetweenAbsoluteCapacityandRatePerformanceinBatteryElectrodes.Adv.EnergyMater.2019,DOI:10.1002/aenm.201901359