锂硫电池的工作原理及存在的问题分析

　　来源：钜大LARGE2018-05-03点击量：97次

　　锂硫电池是锂电池的一种，以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。

　　锂硫电池介绍

　　锂硫电池是锂电池的一种，以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（<150mAh/g）。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。

　　锂硫电池正极材料一般由硫和高导电性材料复合而成，这主要是因为硫本身不导电，如上图中的黄点和黑点就是硫和碳的混合物，所以这就是说硫作为正极必须加导电剂，而且是高导电性的，这就降低了正极硫的能量密度（导电剂占了重量但不产生能量）；负极采用锂片，这东西活性很高，作为负极没话说，但用的时候注意安全，活性高往往意味危险存在；然后是电解质主要是一些锂盐溶液，电解液不同与锂离子电池常用的酯类物质，锂硫一般用的都是醚类物质，这里也是一个很讲究的地方，电解液与正极会接触，那么就涉及到硫及其正极产物会不会直接溶解在这个里面，这就造成电池循环性能的下降；还有隔膜。

　　锂硫电池的充放电原理

　　典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极，金属锂片作为负极，它的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理。

　　锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li2S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。

　　下面我们再来看一下锂硫电池的充放电表现：

　　锂硫电池存在两个放电平台，高电压平台2.4V左右，低电压平台2.1V左右，但是容量却非常高，轻松1000+mAh/g。这个过程中存在很多的中间产物，Li2S8、Li2S6、Li2S4。这些中间产物往往就是碍事的，它们的存在给硫正极带来很多的问题，如穿梭效应，溶解性的问题，而且最终的产物是电子绝缘体，这就降低了其反应的动力学速率，使电池的倍率性能下降，硫的密度比产物Li2S要大，也就是说Li2S比S堆起来更加蓬松，那么体积就不可避免的膨胀，这也是一个不可避免的问题。

　　到这里应该基本能搞清楚锂硫电池遇到的问题是什么，目前的研究也基本就集中在这些问题上，做到高能量密度，提高正极S的含量，增强循环稳定性，安全性。

　　锂硫电池存在的问题

　　锂硫电池存在的主要问题：锂硫化合物溶于电解液；硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，有可能导致电池损坏。

　　第一、单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低（5.0×10－30S·cm－1），反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能。

　　第二、为锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。（Shuttle效应）。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面膜（SEI膜）。

　　第三、锂硫电池的最终放电产物Li2Sn（n＝1～2）电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减。

　　第四、硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm－3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀／收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构。

　　第五、锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶。

　　第六、锂硫电池实验室规模的研究开展较多，单位面积上硫载量一般都在3.0mg·cm－2以下，开展高负载量极片的研究对于获得高性能锂硫电池具有重要价值。