锂离子电池低温析锂的机理研究

锂离子电池是目前最为常见的化学储能电源，从手机到笔记本电脑，到穿戴式移动设备，无不依靠锂离子电池提供能量。在享受着锂离子电池为我们带来的便利时，数起三星手机锂离子电池起火爆炸事件的发生，使得我们不得不关注起锂离子电池的安全性问题。引起锂离子电池安全性风险的因素很多，总的来说分为“内部因素”和“外部因素”两大部分，“外部因素”主要是电池受到外力的作用，导致变形等风险，引起内部正负极之间发生短路，导致起火爆炸等事件。“内部因素”主要是由于设计和加工等因素导致的内部缺陷，例如电极内部多余物，负极析理等因素，导致的电池内部短路，引起电池安全性风险。

其中，负极析锂是造成锂离子电池安全事故频发的重要因素，导致锂离子电池负极析锂的因素很多，例如正负极冗余度设计不足，电池低温充电，充电电流过大等因素都可能会导致负极析锂，负极析锂不仅仅会导致锂离子电池可以利用的锂资源变少，容量下降，还会在负极形成锂枝晶，锂枝晶随着锂离子电池的循环不断生长，最终会穿透隔膜，引起正负极短路。因此如何避免负极析锂是锂离子电池在设计的过程中需要重点考虑的问题。今天小编就带各位朋友探讨锂离子电池负极析锂的条件和机理。

低温是诱发锂离子电池析锂的重要因素，低温条件下负极的嵌锂动力学条件变差，负极的比容量降低，在较大的充电电流下很容易在负极表面形成锂镀层，甚至锂枝晶，因此有必要对锂离子电池在低温下的负极析锂的特点和机理做详细的研究。来自德国慕尼黑工业大学的ChristianvonLuders等人通过静置电压和中子衍射等手段对商业18650锂离子电池在-2℃下析锂的特点和机理进行了研究，研究显示在充电倍率超过C／2的情况下会明显的增加析锂的数量，例如在C／2情况下，负极表面镀锂约占整个充电总容量的5.5%左右，在1C倍率下，则达到了9%。研究还发现，锂离子嵌入石墨结构的速率取决于锂镀层的数量，并揭示了静置电压与析锂数量有着密切的关系。

实验中ChristianvonLuders采用了18650电池，正极为NCM111材料，负极为石墨材料。在-2℃下C／20倍率下，电池受限于电解液扩散条件和正负极活性物质的动力学条件的限制，仅能发挥出25℃下容量的87%左右，约1687.21mAh。下表是在-2℃下，不同倍率下的电池充电容量。从数据上我们可以注意到，随着充电电流的增加，电池在充电过程中的温度逐渐提高，这对电池低温性能测量准确性是有一定影响，但是受限于18650电池的热传导系数，这一现象是难以避免的。

中子衍射的数据清楚地揭示了Li+嵌入到负极石墨结构的过程，在C／20充电倍率下，首先Li+与石墨反应生成LiC12，当电池充电容量达到1009mAh（约50%SoC）时，开始出现LiC6的衍射峰，当电池充电至1687mAh时，LiC6衍射峰强度大大增加，超过LiC12的衍射峰强度。相比之下，在1C倍率下充电后，LiC6的衍射峰强度要低于LiC12的衍射峰，这表明Li+在石墨结构中并不是100%转化，只有一部分锂嵌入到石墨的晶体结构之中，另一部分锂以金属锂的形式析出了，但是在衍射曲线上并未见到金属锂电衍射峰，这表明这部分析出的锂数量比较少，无法通过中子衍射的手段检测。

在充电结束后，电池需要静置4h，对静置后的电池在此进行了中子衍射检测，具体结果如下图所示，从曲线上可以看到，经过4h的静置后，LiC6的衍射峰强度明显增强，而LiC12的衍射峰的强度明显下降，特别是1C倍率充电的电池这一变化更加显著，这主要是受益于负极内部各部分之间锂浓度的“再平衡”。但是相比于C／20倍率充电的电池，1C倍率充电电池的LiC6的峰值要明显低一些，这表明负极表面析出的锂，一部分是不可逆的。

除了中子衍射，ChristianvonLuders还测试了电池静置过程中电池电压曲线，如下图所示，从图上可以看到，充电倍率再C／2以上的电池，在电压静置过程中都出现了一个电压平台，对于C／2充电的电池，这个电压平台的时间长度为2h，对于1C充电的电池，这个电压平台的长度时3h。根据中子衍射的数据可以得知，该电压平台主要对应的是析出的锂重新嵌入到石墨晶体结构中的过程。

不同的倍率下导致的析锂的量如下图所示，从图上可以看到，随着充电倍率的增大电池的析锂数量逐渐增加，特别是倍率超过C／2后，电池的析锂量出现了明显的增加，不过需要注意的是即使在C／20的小倍率下仍然出现了3%左右的析锂量。

ChristianvonLuders的工作揭示了锂离子电池在充电过程中，Li+嵌入到负极中的化学反应历程，以及低温下负极析锂的反应特点，为研究低温下锂离子电池衰降机理提供了重要的线索，也为锂离子电池组在低温下的管理策略提供了有益的借鉴。

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Lithiumplatinginlithium-ionbatteriesinvestigatedbyvoltagerelaxationandinsituneutrondiffraction,JournalofPowerSource,342(2017),ChristianvonLuders,VeronikaZinth,et.al

文/凭栏眺