液相剥离法怎样制备石墨烯？

　　自２００４年Ｇｅｉｍ研究小组首次制备出稳定的石墨烯以来，其引起了全世界科学家和研究者的广泛关注。石墨烯的发现使碳材料形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是各种碳材料结构的基本单元，是由单层ｓｐ２杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体，具有优异的电学性能、热学性能以及力学性能。

　　石墨烯具有很高的电子迁移速率、良好的导热性能、极高的杨氏模量，其理论比表面积高达２６３０ｍ２·ｇ－１。石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性能。这些优异的性能使得石墨烯成为非常有应用价值的二维材料，如石墨烯可以应用于储存气体和能量、微电子和光电、能量转换以及催化等很多方面。

　　目前，已经有很多制备石墨烯的方法，整体上可以分为自下而上和自上而下两类。自上而下途径是从石墨出发（又可称为石墨途径），通过物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备石墨烯的方法，主要包括微机械剥离法、液相或气相剥离法、球磨法等。

　　自下而上途径是从含碳的化合物出发（又可称为碳原子途径），通过等离子轰击等手段破坏含碳化合物的化学键，在基底上生长石墨烯的方法，主要有化学气相沉积（ＣＶＤ）、ＳｉＣ晶体外延生长法等。化学气相沉积法可制备大片层石墨烯，但是需要苛刻的反应条件。

　　氧化还原法可大规模制备石墨烯，成本低，制得的石墨烯在很多溶液中均有良好的分散性，但是石墨烯片层缺陷较大，还原后仍含有羧基、羟基以及羰基等基团，从而影响了石墨烯的优良性能。相比之下，液相剥离法是一种能够制备高质量石墨烯片层的方法，有望实现工业化生产。本文主要总结了超声波辅助液相剥离法的相关报道。

　　１液相剥离法

　　1.1液相剥离制备石墨烯的简介

　　液相剥离法是一种可以实现工业化生产的方法，也适用于生产石墨烯复合材料。剥离制备石墨烯需要克服石墨层与层之间的范德华力，而将石墨分散在液体中是一种直接的有效减小范德华力的方式，这就使得液相剥离法具有实现工业化的可能性。液相剥离法通常分为３个步骤：

　　（１）将石墨分散在溶剂中，

　　（２）通过超声波、微波、剪切力、热应力以及电化学等手段辅助剥离，

　　（３）离心分离得到石墨烯分散液。液相剥离法制备石墨烯可以分为两类，包括直接液相剥离和助剂辅助液相剥离，其中直接液相剥离是通过溶剂与石墨烯片层之间的相互作用使石墨烯稳定地分散在溶剂中，而助剂辅助剥离则是助剂在溶剂和片层之间作用，从而使石墨烯稳定地分散在溶剂中。

　　１．２超声波的影响

　　超声波是液相剥离法中常用的辅助手段，液相剥离制备石墨烯的过程中有两个主要因素起着重要作用。一个是气穴现象，超声波处理过程中会有微气泡的生成、生长以及炸裂，会在液体中产生高密度与低密度快速交替的区域，使得压力在其间振荡，液体中的气泡在高压下收缩、低压下膨胀，由于压力的变化非常快，致使气泡在石墨烯表面剧烈炸裂，这就使得分散在溶剂中的石墨被压碎。另一个是剪切力，当微气泡在靠近石墨附近但与石墨不接触的地方炸裂时，使得溶剂形成微射流冲击石墨表面，形成剪切力进而促进石墨层与层之间的分离。

　　超声波会影响石墨烯片层大小以及厚度的分布状态，剥离制备的过程中石墨烯片层的大小是一个重要参数。

　　Ａｌａｆｅｒｄｏｖ等通过对剥离片层的统计，得到了超声辅助剥离过程中石墨烯片层大小以及厚度的分布方式。他们将粒径为1～３ｍｍ的天然石墨分散在异丙醇和Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺两种有机溶剂中进行超声波处理，最后离心分离取上层清液进行分析，通过分析统计足够数量的片层得到了不同超声时间的片层大小分布状态，总结出了超声波的发展过程。

　　他们指出超声时间在４８ｈ内时，片层大小呈对数正态分布，随着时间的延长片层逐渐减小，

　　２直接液相剥离

　　直接液相剥离所用的溶剂包括纯溶剂、二元溶剂以及离子液体等。当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量从而剥离出石墨烯。