钜大LARGE | 点击量：2015次 | 2020年01月16日
从CATL/ATL等专利看补锂技术进展
应用于电动汽车和大型储能装置的锂电池，在能量密度方面的要求，日益提升。然而通用的锂电负极石墨材料，其理论比容量372mAh/g，已无法满足。
目前趋势是负极选用硅碳材料，其比容量4200mAh/g。不过负极硅碳有首次充放电效率较低、膨胀大、长循环会粉化等问题。
而补锂技术能有效规避硅碳负极不足，提升能量密度，具体而言，其主要分两方面：
一方面增加活性锂离子含量，补偿首周充放电过程中的活性锂损失，提升电池首周可逆容量。另一方面实现负极材料体积的预膨胀，减少材料颗粒在嵌锂过程中的破裂和极化，提升负极的机械稳定性和循环性。
然而，补锂一旦拿捏不好，很容易造成锂枝晶。同时在补锂过程中，如果掺杂其他非活性残留物质，还会大幅降低电池能量密度。
据高工锂电了解，当前补锂技术主要分锂粉补锂、锂带补锂、电化学补锂、真空镀锂。
涉及这方面研究的动力电池公司有CATL（宁德时代）、ATL（东莞/宁德新能源）、中航锂电、珠海冠宇、合肥国轩、微宏动力等。其中典型代表有CATL和ATL。
有业内人士指出，补锂工艺最大的瓶颈是对环境要求特别苛刻。一方面金属锂化学性质活泼，用不好会着火和爆炸，很危险。另一方面材料及设备改造成本较高，经济收益不太高。
关于补锂技术，高工锂电查阅到CATL和ATL等专利，从中可看出不同补锂方式的优劣。
CATL:压延式锂带补锂
CATL申请的极片补锂装置专利，解决了锂粉在负极表面补锂时，易污染和涂覆不均匀，锂涂层附着力差，难以大规模利用等难题。
如图1，CATL的极片补锂装置包括延压模块1，存储模块2以及覆合模块3。
具体步骤：压延模块将锂带压延成锂箔并附着在离型膜上，形成补锂带。然后在真空干燥条件下，存储补锂带。接着覆合模块通过在极片上压延补锂带，进而将锂箔附着在负极片上。
CATL的这项专利，直接优点是压延模块和覆合模块彼此独立。能避免压延模块的运行速度和覆合模块的运行速度之间的相互牵制，从而保证极片补锂装置的生产产能，同时使压延模块的利用率提高。
然而由于锂是很软的金属，锂带要压延成锂箔，对环境条件要求苛刻。同时如果补锂不充分，能量密度提升就不明显；过度补锂，会在负极表面形成金属锂镀层，损伤电池性能。
CATL这项专利，有各种压辊、测试仪器、辅助试剂等装置，能精确控制，可解决补锂不充分问题。另外补锂工序简单、成本低，能实现自动化生产，有利于降本增效，适合量产。
图1
图2（圆圈A的放大示意图）
图3（圆圈B的放大示意图）
ATL:富锂正极，化成补锂
ATL发明一种富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池，能不受苛刻环境约束，同时还能改善正极材料克容量发挥。
ATL这项发明专利，主要是富锂正极。其包括内核以及碳包覆层，碳包覆层包覆内核，内核涵盖氟化锂以及金属单质颗粒（M）。化成时，富锂正极向负极提供额外锂离子，如图4充放电方程式所示。
图4
关于富锂正极材料制备，ATL专利提供的一种方式是在保护气体作用下，金属氟化物和有机碳源，金属锂，有机电解液化学反应。然后在真空干燥条件下，用有机溶剂冲洗，制备富锂正极材料。
好处是能补偿负极不可逆的锂离子损失，从而有效改善正极克容量发挥，提高二次锂电池的能量密度。
真空卷绕蒸镀补锂
在补锂设备专利方面，由于涉及电池工艺，企业代表依旧是CATL（宁德时代）、ATL（东莞/宁德新能源）、中航锂电、珠海冠宇、合肥国轩、微宏动力等。
其中有一款负极卷绕镀锂系统发明专利，值得参考。
其原理是利用真空镀膜和自动化设计，卷对卷循环运转。镀锂均匀性好，可以大规模批量生产。
具体实施如图5和图6所示。负极片先上料，卷绕机构进入蒸镀系统。随后对真空室抽真空和通惰性气体。真空环境和惰性气体可防止锂发生反应，保证真空镀锂的稳定性。接着开动卷绕和蒸镀设备，进行负极片镀锂。
关于补锂设备研发进程，佳的自动化总经理温在东曾向高工锂电表示，由于各家动力电池企业工艺有所出入，设备需要做不同程度调整。目前而言，大部分还处于研制和中试阶段，并没完全落地。
图5
图6
参考文献：
[1]CATL极片补锂装置[P].中国：CN209401737U，2019-9-17
[2]ATL富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池[P].中国：CN108123106A2018-6-5
[2]左伟峰（第一发明人）一种负极卷绕镀锂系统[P].中国：CN110029313A，2019-7-19
[3]负极补锂设备产业化悄然进行[OL].高工锂电：2018-10-01
[4]国内补锂、预锂化的相关技术分析[OL].朱亮：2019-11-30
