界面可视化理解锂离子转化反应中过电位的作用

一、背景介绍

锂离子电池是许多现代科技产品的关键组成部分，但一直依赖于能够嵌入锂的电极材料。虽然这些材料能供应更好的可逆性和更高的电压，但它们的晶体结构中锂的空间密度在本质上限制了它们的比容量。要达到更高的锂含量，就要从经典的插入方式转向更广泛的转换化学反应方式。在这种化学反应中，锂直接与宿主材料发生反应，转化反应(如锂硫电池)或二元金属氧化物和氟化物中的置换反应，通过消除插入所要的晶体学约束，可以达到比目前锂离子电池所用材料高许多倍的比容量。然而，这些材料普遍遭受可逆性差、库仑效率低和过电压明显(η=Eth-Eexp)的限制，阻碍了它们的商业化。

二、成果简介

近日，美国西北大学与阿贡国家实验室的TimothyT.Fister等利用原位X射线反射的方法来将超薄NiO电极及其界面在转换过程中的结构演变可视化，观察到在0.6V发生三维转换之前的另外两个反应：在转换反应的理论电位(1.9V)下NiO/Ni的界面锂化，以及此后在金属/氧化物界面(在2.2V)产生锂的集聚。为了了解本体和界面的锂化机制，使用密度泛函理论计算了界面能量，结果表明，锂的附加空间电荷层是降低NiO转换能量壁垒的重要组成部分。本工作发表在国际知名期刊ACSNano上。

三、图文导读

图1插层式材料与金属氧化物转化反应材料的能量密度比较。

与标准正极材料(LCO=LiCoO2,LMNO=LiMn1.5Ni0.5O2,LFP=LiFePO4)相比，金属氧化物转化反应型材料的反应电压和比容量在图1给出。转换反应的本征电压较低，但其理论能量密度往往高于插层式材料。不过要注意的是，氧化物转化反应的显著的过电位严重降低了它们的能量密度，且高过电位在很大程度上决定了他们是不太具有实际应用价值的正极材料。

图2（a）第一圈锂化过程的菲涅耳归一化反射率(R/RF)，X射线反射率（XR）强度用颜色表示，以便与(b)中的CV曲线进行比较。（c）不同电位下拟合的XR数据的电子密度曲线。

菲涅耳归一化反射率的数据是一个17？厚的NiO膜生长在一个25？厚的Ni基底上的锂化过程中测得的（如图2所示）。XR的对数强度用颜色表示，以突出伏安测量过程中的结构变化，并在选定电位处叠加数据和拟合。锂化反应开始发生在1.9V并观察到XR的基西希条纹（Kiessigfringes）向低q区偏移，反映了异质结构的整体纵向扩张，突然新增的散射功率则是由于界面比较的增强。为了量化这些结构变化，在图2c中展示了对XR数据的选定电压下的拟合结果，该电子密度曲线表明，电位较高的Ni/NiO的相变最为明显，其次是低电位下剩余NiO的膨胀和锂化。

图3（a）锂化（上部）和去锂化（下部）过程中的不同电位的归一化反射率；（b）不同电位不同电位下拟合的XR数据的电子密度曲线。

为了更好地解决NiO薄膜的变化问题，并提高平面电极的结构可逆性，在Ni/NiO/Ni三层(14？厚的NiO)上进行了类似的测量。这种层状异质结构有助于限制反应产物，并为异质结构的整体厚度供应了较强的界面比较。以前在多层电极上的研究表明，Li+可以通过足够薄的金属中间层传输，因为新增了Ni覆盖层，所以XR数据和CV曲线中两步锂化更加明显(如图3所示)，可以看出无论是在去锂化反应中还是在第二圈循环中，CV都显示除了更好的可逆性。图3b显示底部界面首先形成空间电荷层，在1.9V处开始发生转换反应，两界面充分反应，最终达到纯Li2O的密度(0.57e-/？-3)，中间还有一层Ni含量更高的中间层。与第一个样品不同的是，暴露的Ni覆盖层表面也与它原生的氧化物进行了单独的转换反应；与底层NiO层非常相似，这种原生氧化物的电子密度略有下降，与富含锂的区域一致，最终接近纯Li2O的密度（0.6V）。

图4首次锂化过程中界面和体转换过程示意图：(a)锂的聚集，(b)转化产物在Ni/NiO界面成核，(c)Ni和Li2O界面层的形成，(d)体三维转换。

之前的双层和三层的结果为NiO转换反应的反应过程供应了一致的说明，作者以此绘制了转换过程示意图（如图4所示）。第一步是Li+通过绝缘的NiO层扩散到带电的Ni表面，形成固态双电层；在转换反应的平衡电势(1.9V)，我们看到XR数据急剧转变，这是转换反应的产物在Ni/NiO界面成核；界面结构的逐渐变化(CV中大约在1.7V的峰)表明，随着Li+空间电荷层被消耗，形成富含Li2O的层，阻碍了界面位置的Ni还原，因此NiO的氧化还原过程可能会更加缓慢，这一层的形成为Li+和e-物质之间的相互作用创造了一个屏障，将反应的范围限制在距离初始界面<1nm的范围内；在较低电位下(约0.6V)，剩余的NiO反应形成较粗糙的膜，平均密度与Ni+Li2O转化产物相匹配。在此，界面层的密度进一步减小，与界面处的纯Li2O层一致，说明从第一次反应中分离出的Ni产物聚集到了Ni电极上。

图5(a,b)用于计算转换反应所需总能量的模型示意图；(c,d)实线：ΔG(每NiO点位),包括体、界面和总能量；虚线代表相同的模型在Ni/Li2O界面带有过量锂的情况。

随后作者利用密度泛函理论计算了界面能量，模型如图5a，b所示，负的ΔG可以预测无阻碍成核反应的进行，如图5c，d所示。结果表明，在电化学作用下Li2O/Li/Ni的界面很容易形成，XR在高电位下观察到的界面转变也说明了这一点；过量锂的存在似乎与空间电荷层的形成相一致，该空间电荷层催化了Ni/NiO界面的初始转化反应，此外，作者还指出在镍表面的界面缺陷处可能会进一步减少成核障碍和过电位，这些势垒与E>0.6V区域观察到的转化过程一致，也突出了过量锂在降低Ni和Li2O富集区界面能的重要性。

四、总结

本研究通过使用NiO薄膜电极模型，提高了对锂离子转换反应中纳米尺度界面反应的理解和可视化。除了已知的本体转化过程外，作者还确定了转化机理中一个界面控制的反应过程，建立了一个简单的模型来理解、预测特定电位附近的界面转换反应，揭示了所观察到的行为是由Ni/NiO界面的过量的锂存在所影响的。