石墨烯的功能化改性—疏水疏油篇

　　石墨烯由于六角苯环状的石墨烯表面具有很高的化学稳定性，与其他介质相互作用力很弱，且片层之间的凡得瓦力作用过强，导致不亲水也不亲油，几乎无法与其他介质或聚合物兼容，易于团聚。但石墨烯并无法单独存在于大自然，必须通过现代工艺来制备，比较常见的就是用氧化石墨来还原成石墨烯。

　　氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。

　　氧化石墨层与层间之作用力因层间距增加而减弱，且氧化石墨烯表面产生之亲水官能基与水分子之氢键作用力，与羰基去质子化后形成之电荷相斥力，使氧化石墨可均匀分散于水中，形成单层之氧化石墨烯悬浮液。而为了得到石墨烯，需将均匀分散于水溶液中之氧化石墨烯还原成「还原氧化石墨烯rGO」，将sp3键结脱氧还原成sp2键结，而大部分氧化石墨之还原，皆藉由如联胺(N2H4)等强还原剂进行还原，然而还原后通常形成聚集而沉淀，无法以稳定之悬浮液存在，此原因主要为由高度亲水(hydrophilic)之氧化石墨烯转变成高度疏水(hydrophobic)之石墨烯，为了降低表面能，疏水之石墨烯倾向形成聚集物。然而若适当利用界面活性剂，修饰还原之石墨烯表面，提升亲水性，则可提升还原石墨烯悬浮液之稳定性。

　　这样，我们大致可以整理出以下第一个结论。

　　那究竟甚么是亲油端及亲水端呢？比较常用的例子是肥皂。肥皂分子有一端由许多碳和氢所组成的长链，称为亲油端；另一端则为亲水性的原子团，称为亲水端。使用肥皂时，油污被亲油端吸附着，再由亲水端牵入水中，达到洗净效果。

　　至于高分子常用到的界面活性剂，其分子都是由非极性的疏水(亲油)原子团和极性的亲水基团组成﹐并且两部分可以各自相对集中﹐形成一部分亲水和一部分亲油的两亲分子。

　　它的亲水性来自极性基团与水分子的电性相互作用或形成氢键，这使界面活性剂分子具有溶解性质。非极性基团不但不能与水有这样的亲合作用﹐反会促使周围水分子形成似冰结构，损失活动自由度。如果非极性基团离开水环境，则这部分水的似冰结构将解体，导致体系熵增加和吉布斯函数降低而有利于过程进行，这就是疏水效应。

　　它赋予界面活性剂分子逃离水相的趋势。结构上的两亲性使界面活性剂具有两种重要的基本作用：溶液表面的吸附和溶液内部的胶团形成。

　　近年来，超疏油-超亲水材料由于其特殊的润湿性在油水分离方面备受青睐。由于「油」的表面张力远小于水，故超疏油-超亲水表面较难制备，而且超疏油表面大多超疏水，这就限制了其在油水分离方面的应用。这样吧，我们试着把上表第四象限的缺口补起来，也就是我们要来找出「疏油亲水」的石墨烯家庭成员，我们就试着先从氧化石墨烯来试试吧。

　　根据专利CN103623709B「氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用」提到，该方法将亲水聚合物水敏剂与交联成膜剂按比例混合，然后与纳米硅溶胶按质量比比例溶于水中，磁力搅拌均匀配制成浓度1～99%的溶液，添加0.5～1%的氧化石墨烯作为无机交联剂，超声分散均匀；将100～300目织物丝网超声清洗，常温晾干，采用喷涂、浸涂或旋涂在丝网上成膜，烘干交联，得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。關鍵就在於油水分离网膜具有特殊的纳米与微米的复合结构，微米尺度的网孔，微米厚度的有机-无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺寸的突起结构，油水分离网膜在空气对水和油的接触角为0°，在水下却具有超疏油性质。所以，我们再进一步整理出以下第二个结论。

　　电浆表面改质(Plasmasurfacemodification)原理是以电浆活化处理后表面形成的自由基或是特性官能基，針對表面特性進行有选择性的強化。电浆处理也提供一个简单的改质材料表面方式，且可引入不同原子、基团在分子材料表面。利用氧电浆处理来照射石墨烯，可以将石墨烯完整转化为氧化石墨烯。其次，电浆改质也可以用来提升石墨烯的疏水性。举例：氧气电浆处理能提升材料表面亲水性，而HMD、CF4电浆处理提能升疏水性质。

　　做为一个如薄片般的表面活性剂，GO的两性来自于其亲水性的边缘和位于表面上的疏水性基团。如同离子型表面活性剂分子，其两亲性可能会因为边缘?COOH基团的离子化程度，或分散液的pH值而有所变化（图a）。较高的pH值可能会导致边缘的电荷增加，因而增加薄片的亲水性。同样地，GO的边缘?对?中央之亲水性和疏水性基团之排列，提示了尺寸大小亦为影响其两亲特性的参数。

　　较小的薄片有较高的边缘?对?区域的比例，因此具有较多的亲水性（图b）。最后，在GO薄片基面上之疏水性奈米石墨烯区域的尺寸也可藉由不同程度的还原，或自石墨烯薄片上移除其含氧官能基而进行调整（图c）。如图d所示，pH值、尺寸，以及还原的程度将对电荷密度及GO的亲水性有所影响：GO薄片的电荷密度随着pH值的降低、石墨烯薄片尺寸的增加，以及还原程度之增加而降低。由于GO的亲疏水特性与尺寸相关，启发了GO尺寸分离的新概念，由于大尺寸的GO薄片更容易稳定于水表面，且为更好的乳化活性剂，因此可藉由水表面过滤或乳化萃取等方法进行GO薄片之尺寸分离。

　　再来谈谈氟化石墨烯。氟化石墨烯作为石墨烯的新型衍生物，既保持了石墨烯高强度的性能，又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能。同时，氟化石墨烯耐高温、化学性质稳定，表现出类似聚四氟乙烯的性质，被称之为“二维特氟龙”。氟化石墨烯这些独特的性能使其在界面、新型纳米电子器件、润滑材料等领域具有广泛的应用前景。而氟化石墨烯通常以氧化石墨烯和氟化氢为原料，再通过水热反应同样实现了高质量、氟化程度可调的氟化石墨烯的制备。因此，我们可以整理出最后的结论。

　　好玩吧，所以才说石墨烯不是一种材料，根据使用需要调整才是王道，不同工艺下石墨烯再以不同官能化所产生的新材料才是石墨烯产业壮大最基本的工具。看来我要进行的疏水疏油性涂料应该有谱了。