锂离子电池电导率测试的分析方法的超全总结

锂离子电池充放电过程中，电池极片内部存在锂离子和电子的传输，其中锂离子通过电极孔隙内填充的电解液传输，而电子重要通过固体颗粒，特别是导电剂组成的三维网络传导至活物质颗粒/电解液界面参与电极反应。电子的传导特性对电池性能影响大，重要影响电池的倍率性能。而电池极片中，影响电导率的重要因素包括箔基材与涂层的结合界面情况，导电剂分布状态，颗粒之间的接触状态等。通过电池极片的电导率能够判断极片中微观结构的均匀性，预测电池的性能。本文根据自己的经验和文献资料对电池极片的电导率测试方法进行简单总结，并列举极片电导率的部分影响因素。

电导率测试方法

1.测试装置的构建和电极选择

最常规的测试装置将测试材料夹在两片测试电极之间，构成一个三明治结构，如图1所示。而关于薄膜材料，则必须设计合适的微电极，一般分为两种：三明治结构和面内电极结构（叉指电极、平行条状电极）。

图1测试电极示意图

构成测试装置的极片有3类，可逆电极（reversibleelectrode）、全阻塞电极（blockingelectrode）和半阻塞电极（semi-blockingelectrode）。可逆电极和全阻塞电极对应于传统电化学中交换电流很大的理想不极化电极和交换电流接近于零的理想极化电极，半阻塞电极常用于混合导体中离子电导率和电子电导率的区分。利用这些电极可以组成不同类型的测试装置，以满足不同导电特性材料的不同测试要。不同类型电极的特点列于表1。

表1不同电极类型及特点

2.离子电导率和电子电导率的测试方法

3种测试离子电导率和电子电导率的电极构筑方式。BUSCHMANN等分别用金属锂可逆电极和Au离子阻塞电极作为测试电极进行交流阻抗谱测试[图2(a)]，得到材料的离子电导率和电子电导率之和；图2(b)用金属锂作为测试电极（170℃退火处理，保证测试电极和测试材料之间的良好接触）进行四电极直流法测试，得到总电导率和交流阻抗谱的结果基本一致；图2(c)一侧用Au电极，一侧用金属锂电极，通过Hebb-Wagner直流极化，混合离子和电子的高瞬态电流很快下降，并最终达到稳定的电子电流，从而确定电子和空穴的电导率；之后，由交流阻抗谱得到的总电导率和直流极化法得到的电子电导率，用迁移数的含义计算电子迁移数。

图2不同电极构筑方式的示意图（a）用两个金属锂电极作为测试电极的交流阻抗谱测试；（b）用四金属锂电极作为测试电极的直流电导率测试；（c）一侧为金属锂电极、一侧为Au离子阻塞电极的Hebb-Wagner型电子电导率测试

下面介绍直流法（IV测量、伏安特性测试）、交流阻抗法、直流极化法3种方法，结合不同的测试电极，可以有不同的应用。实现以上功能的设备众多，如ZahnerIM6、Solartron、Autolab辰华等电化学工作站。各种电化学工作站可以实现的频率范围、直流电压和直流电流的范围和精度，以及基本功能总结于表2

表2常用电化学工作站的特点及功能

2.1.直流法

直流法是一种常规的电化学测试方法，根据欧姆定律R=U/I，通过测量导体的直流电流和电压降计算电阻，进而由几何尺寸计算电导率。当有离子参与导电时，直流法的应用要求测量电极对混合导体有较好的可逆性，但此时由于电荷转移电阻的引入产生了一定误差。因而，直流法最常选择离子阻塞电极，应用于电子电导率的测试

（1）二探针和四探针的比较

关于总电导率较高的材料，例如石墨等负极材料，此时常规的两电极直流法测试中，导线电阻和接触电阻关于样品电阻已经不可忽略，必须使用直流四探针法精确测定导体电阻。图3为两探针法和四探针法的电极构造和等效电路图，两探针法中的两根探针既作电流探针，又作电压探针，因而测得的电压并非真正半导体的电压，而是包含接触电阻和注入效应的电压。在电流探针之间再加上两根探针，专门测量半导体的电压，则在很大程度上消除了接触电阻的影响。此外，为了进一步消除电压探针本身的接触电阻和注入效应，还采用补偿法来测量电压，使电流不必通过电压探针，从而测试的半导体电阻较为准确。

图3（a）两探针法和四探针法的电极构建；（b）两探针法和四探针法的等效电路

（2）直流四探针法

直流四探针法可以通过构建四电极体系，再用电化学工作站施加直流源实现；或直接使用四探针电阻率测试仪。四探针电阻率测试仪的电极是离子阻塞电极，因而测试结果为材料的电子导电率。在锂离子电池的研究和应用中，四探针直流法被用作测试电极材料粉体、薄膜等的电子电导率。

图4（a）任意位置的四探针测试原理图；（b）直线型四探针测试原理图；（c）薄膜样品四探针测试的原理图

（i）直流四探针法的测试设备

直流四探针法的基本实验装置通常包括四探针装置、恒流源和电压差计3个部分。图5为MISUBISHICHEMICALANALYTECH公司的Loresta-GXMCP-T700低电阻率测试仪（测试范围为104～107Ω），可以测得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm四种相互转换的数据，并且配置四探针修正系数计算软件。采用针距恒定的镀金弹簧探针，且与测试样品接触的压力恒定。适用于电极的电阻测试，通过选择不同探针测试多种类型的样品。

图5（a）Loresta-GXMCP-T700低电阻测试仪实物图；（b）适用于不同样品类型的探针

四探针法常用于确定电池极片的电子电导的绝对值，这是由于四探针法消除了探针和样品（压实的片或涂层）之间的接触电阻。但是有两点要注意：第一，大部分四探针方法选择将电极材料的浆料涂覆薄层或适当厚度于绝缘基底上，而非铝箔等集流体材料。这种在绝缘基底上的涂层是为了避免基底方向的支流，从而精准测试电极材料的电导。假如基底为集流体材料，即便通过调节探针距离等方法避免支路电流，所得到的结果仍只能描述涂层的电阻，因为电流转移的方向和涂层平行，忽略了基底和涂层的界面电阻，而不是极片的真实情况。其次，电池实际应用中的电极涂层相对较厚（60～150μm），四探针法仅得到部分涂层的电阻贡献，而忽略了极片的涂层梯度，无法全面表征极片电阻值。Cu箔、Al箔和探针材料均是高电导率的材料，因而集流体和探针的体相电阻占很小的一部分。但是探针和涂层的接触电阻Rc,p/c不可忽略，因而无法得到极片电阻的绝对值，但是该测试过程的电子传导路径与真实电池极片基本相同；一个总的测试值包含了各个部分的电子传导特性（包含颗粒之间的所有接触电阻，集流体和电极涂层界面的接触电阻）；可以快速研究工艺对极片电阻率的影响，甚至直接在生产线中完成测试。具体的测量装置示意图如图6(b)所示

图6（a）两探针法测试双面涂覆电极的相对电阻；（b）两探针法测试电极电阻的示意图

在极片电子电导率测试中，还要考虑测试时是否加入电解液的问题。在电解液加入的情况下，其测试更加接近实际应用情况下的电极电阻。在电解液的浸润下，黏结剂溶胀，活性物质、导电添加剂、集流体之间的接触更加紧密。但要设计测试装置，保证测试过程中的密封性，仍需进一步的研究。

关于粉末活性材料，则将粉末电阻测试系统MCP-PD51[图7(a)]和Loresta-GXMCP-T700低电阻测试仪连接进行测试。粉末电阻测试并不是对单个粉末颗粒进行测试，而是关于整体聚集的粉末样品。聚集的粉末在圆筒和活塞体系之中，通过与油泵相连的活塞加压。如图7(b)所示，施加的压强小，则样品的密度比较低，从而粉末颗粒之间接触不好，导致低电导率/高电阻率；压强大，则相反。因此，要特别注意，粉末样品的电阻率/电导率随着所施加的压强持续变化。此外，由于水分改善电导率，测试环境的湿度同样影响测试。基于以上原因，粉末样品电阻率的表述通常并非单一的值，而是通过电阻率对应密度（压强）的图表[图7(c)］。

图7（a）粉末电阻率测试系统MCP-PD51的实物图；（b）粉体密度与所施加压力的关系;（c）锂离子电极材料的测试结果

2.2.交流阻抗法

（1）交流阻抗法概述

交流阻抗法是在体系处于平衡状态（开路状态）或者某一稳定的直流极化条件下，通过输入不同频域内（或时域内）的小幅度正弦波电压（或电流）交流信号，对所测量体系响应的频谱信号进行分析，进而得出研究体系在不同频率区域内（或时间区域内）的阻抗。其分类通常根据所采用的激励函数的自变量，频域阻抗谱施加以频率为自变量的小幅度正弦激励；而时域阻抗谱则以时间作为自变量记录时间域中的扰动和相应，并且可以通过时间-频率转化技术（拉普拉斯或傅里叶变换）来提取阻抗对应频率的函数。

（2）交流阻抗法的应用

交流阻抗法可用于测试锂离子电池中材料的导电性：包括电极材料（粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极）、电解质材料（液体电解质和隔膜、氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、无机薄膜电解质等）等。

（3）交流阻抗法的测试设备

用于交流阻抗法测试的设备众多，如表2所示。在选择电化学工作站时，要考虑测试对象的特性。对具有电压的体系进行电化学阻抗谱研究时，需选择有源电化学工作站（如Autolab、IM6），而不适用于无源电化学工作站（如Novocontrol），否则会损伤设备，破坏样品。而对无电压的体系进行交流阻抗谱研究时，则有源、无源电化学工作站都可以考虑。

2.3.直流极化法

固体材料中的载流子，不但包括锂离子，还包括电子与空穴。固体电解质要材料具有高的离子电导率，极低的电子电导率，以新增电池的倍率性能及减少电池的自放电；电极材料要材料同时具有较高的离子电导率和电子电导率。

（1）Hebb-Wagner直流极化

Hebb-Wagner直流极化采用不对称电极，得到电子电导率信息。其电极形式为：可逆电极（x=0）︱固体电解质︱不可逆电极（x=L），在电极两侧施加直流电压，开始瞬间，离子在电解质中从x=0迁移至x=L，同时电子与空穴发生迁移。由于一侧电极为阻塞电极，离子电流随时间衰减，并趋近于零。在最终稳态时，电流仅由电子与空穴的迁移产生。

（2）瞬态离子电流法（ITIC，isothermaltransientioniccurrent）

结合离子阻塞电极ITIC直流极化结合离子阻塞电极的测试方法有两种方式，如图8所示。

图8（a）initialITIC和（b）secondITIC两种测试方法的示意图及其关系

（i）initialITIC

在样品两侧施加一个小直流偏压，样品中的离子因为受到电场力的驱动而单向运动，且由于使用离子阻塞电极，运动的离子会在电极的一端逐渐减速，聚集在一起。这个过程体现在测得的电流响应上的变化就是，随着偏压的施加，先是有一段指数衰减的电流响应，随后电流响应趋于一个稳定值[图9(a)]，

（ii）secondITIC

先在一个初始样品上施加一个偏压一段时间，也即完成initialITIC过程后，大部分离子都聚集在某一侧电极，体相中不存在离子电流，由于并未等离子在样品中分布均匀，会有较强的空间电荷效应，引起平均电压降Ueff。这时改变偏压极性，聚集在电极一侧的离子开始向体相运动，离子电流增大；离子电流迁移到另一侧的电极重新聚集，导致体相载流子浓度降低，电流降低[图9(b)]

图9（a）InitialITIC；（b）SecondITIC两种测试方法的瞬态离子电流

（3）恒电流直流极化

除了常用的Hebb-Wagner直流极化和ITIC直流极化和离子阻塞电极结合外，还有文献使用恒电流直流极化。AMIN等在测试磷酸铁锂离子、电子传输的各向异性时，组装电子阻塞电池LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl，施加恒电流，测试电压随时间的演变关系图10。

图10LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl电子阻塞电池恒电流直流极化的结果

3.离子迁移数的测试方法

聚合物电解质离子迁移数的测试方法包括核磁共振（NMR）检测法、恒流极化法、恒压极化法等。其中恒压极化法被广泛使用：电解质两侧采用锂的可逆电极，向电解质施加一定的偏压，离子在电场的作用下运动，同时电极发生锂的溶解及沉积。由于电极反应的发生，锂离子可以通过电解质持续的从电极一侧转移到另一侧；而关于阴离子，锂电极为不可逆电极，阴离子会在电极一侧聚集，在电极另一侧耗尽，同时为了维持电解质局部的电荷平衡，相应的锂离子会在一侧聚集，在另一侧耗尽。浓度梯度的建立会驱动离子的扩散，离子的扩散方向与电势驱动的运动方向相反，经过一定的时间，会建立偏压下电解质内部离子输运的稳态。

图11采用锂的可逆电极，在施加一定偏压情况下，电流随时间的变化

实验流程和数据分析

1.交流阻抗法——测试电解质材料的离子电导率

电极材料和电解质材料的电导率测试在锂离子电池研究中具有重要意义。电极材料有粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极等形态；电解质包括电解液和隔膜、无机固体电解质、聚合物膜电解质、无机薄膜电解质等类型。测试装置（电极结构、电极体系）的组装和设计、测试方法的选择和组合，要根据不同材料的物理形态和物理化学性质以及测试内容具体确定，并根据所需的测试参数选择合适的电化学工作站。

图12无机陶瓷电解质的等效电路及其理想情况下的Nyquist图（a）以金属Au作为离子阻塞电极；（b）以金属Li作为可逆电极

直流法通常不适用于电解质材料的测试，原因如下：在直流电场作用下，假如使用离子阻塞型电极构成测试装置，初始电解质中的离子将向电极迁移形成电流，但离子到达电极后无法穿越电极电解质界面，在电极电解质界面富集，所建立的内电场逐渐抵消外加电场，直至两者抵消，离子的迁移运动停止。因此只有在外加电压的瞬间，才能得到对应总电导率的瞬态电流，难以准确测定并真实反应材料电导率的大小。另一方面，在直流电场下使用可逆电极组成测试装置，其电阻不仅包括电解质本身的电阻，还包括界面输运的电阻以及可逆电极上电化学反应的电阻，用直流电法只能得到总的电阻无法区分各种不同电阻的贡献。因此，无论是离子阻塞电极还是可逆电极，用直流电技术都难以精确测定电解质的电导率，因而通常选择交流阻抗法进行测试。

1.1.测试装置的构建

（1）电解液

电解液电导率测试可以直接选择电导电极实现，如图13(a)所示。通常电导电极为面积A、距离L确定的两个平行电极片，对应电极电导常数K。通过电化学交流阻抗测得电阻R，则电导率ζ=K/R。为保证测试的准确性，电导常数K在测试前还需通过标准溶液标定。平行电极片为光亮铂电极或铂黑电极，要结合电解液的大致电导率和不同型号电导电极的测试范围选择。通常光亮电极用于测量较小的电导率，而铂黑电极用于测量较大的电导率。由于铂黑电极表面积较大，从而降低电流密度以减少或消除极化；测量低电导率溶液时，铂黑电极对电解质有强烈的吸附作用，出现不稳定的现象，这时宜用光亮铂电极。关于水系电解液的测试，直接添加适量电解液于玻璃管内，其添加量需保证液面没过电导电极的极片，如图13(b)所示；而有机电解液则需在充满高纯氩气的手套箱中测试，或根据要设计密封容器图13(c)]，在接口位置涂覆真空硅脂或凡士林以达到更好的密封效果，最终完成电池组装。组装完成后，将电导电极的两个接线和电化学工作站相接即可进行下一步测试。

图13电解液电导率测试装置的构建

（2）氧化物固态电解质陶瓷片

氧化物电解质冷压后仍有较大孔隙，因而其电导率的测试通常要压片烧结成致密的圆片，例如Li7La3Zr2O12要在超过1000℃下的高温下烧结以制备致密样品，再进行下一步的测试，如图14所示：（a）首先将烧结得到的圆片的两个圆面磨平和抛光，使圆片的两个平面平整干净，没有缺损；（b）用游标卡尺和数显测厚仪测试圆片的几何尺寸，得到其面积A和厚度L；（c）用离子溅射仪分别在圆片的两面喷金作为离子阻塞电极，在喷金的过程中，首先要保证圆片两面保持水平，每个面和溅射源的距离相同且喷金时长一致，以实现相同的喷金效果；其次特别注意圆片的侧面，避免被Au溅射，一旦溅射要用砂纸轻轻打磨掉；（d）喷金完毕得到光亮的表面，Au在两表面均匀致密地分布，其效果用数字万用表简单验证，保证圆面上的任意两点之间电子导通即短路；（e）将得到的“三明治结构”夹在和电化学工作站相连的夹具上，每次测试要保证夹在相同位置上（中心）。

图14氧化物电解质测试装置的构建

（3）硫化物固态电解质陶瓷片

不同于氧化物陶瓷电解质的高温烧结以制备致密样品，玻璃态硫化物或玻璃陶瓷硫化物通过一定压强的冷压或较低温度的烧结，就可获得电导率和体相电导率相近的片状样品。图15所示，为75Li2S·25P2S5玻璃态电解质的离子电导率和模具压力的关系，电导率随着模具压力的新增而增大，当压力达到360MPa时基本与热压得到的体相电导率接近。而在测试装置的构建中，Au电极、不锈钢片、碳纸等方式均有采用。图16为使用模具测试硫化物电解质电导率的过程，图16(a)为模具的示意图，模具直径为10mm，组装之后加入150mg左右的硫化物电解质，在300MPa压强的保持下进行交流阻抗法的测试，以保证电解质和模具的良好接触。测试之后，通过游标卡尺的深度尺进行厚度的测量，大概为1mm左右。

图15硫化物电解质离子电导率和模具压强的关系

图16硫化物电解质测试装置的构建

（4）聚合物（基）固态电解质

聚合物电解质通常不能使用溅射等工艺将Au电极引入测试体系中，因而选用不锈钢片将冲裁的聚合物膜夹在中间，组装扣式电池进行测试（图17）。测试装置几何尺寸的确定是聚合物电导率测试中的难点。聚合物膜冲裁的直径大于不锈钢片，因而面积为不锈钢片的面积；其厚度较薄，并且实际厚度在组装扣式电池时由于压力而发生较大程度的改变，可以选用下面的测试方法：首先组装测试之前测量两不锈钢片的厚度，在测试结束后拆开电池，测量两不锈钢电极与电解质膜的总体厚度，其差值可近似为聚合物电解质膜在测试过程中的实际厚度，通常仅为组装前聚合物膜的1/3~1/4。

图17聚合物电解质测试装置的构建

（5）无机薄膜固态电解质

前面所述，电解质电导率的测试将测试材料夹在两个测试电极之间，构造三明治结构，而关于薄膜材料（电解质和电极材料），其厚度通常只有几百纳米到几个微米之间，因而单位面电阻较小，则需设计电极结构以保证测量的准确性，具体的设计还需根据电阻（电导率）的大小而定。假设电解质薄膜材料厚度为1μm，若其单位面电阻小于1Ω/cm2（离子电导率>10-4S/cm数量级）则此时常用三明治结构产生的接触电阻、导线电阻等因素无法忽略，测试误差较大，选择因此多采用面内电极结构：叉指电极、平行条状电极等，如图18(a)、图18(b)所示；若其面电阻大于100Ω/cm2（离子电导率<10-6S/cm数量级），可使用三明治结构进行测试，如图18(c)所示。测试电极重要为溅射方法沉积的金属箔材，如Au、Ag、Pt、Al、不锈钢等。

图18无机薄膜电解质的电极结构（a）叉指（梳形）电极[28]；（b）平行条状电极[29]；（c）三明治结构

1.2.测试环境和测试参数

（1）测试环境

测试时要考虑测试环境的影响，电磁屏蔽对与高频电感干扰的排除不可缺少[图19(a)]。此外，还要保证测试时湿度、温度的相对一致

图19（a）屏蔽箱；（b）高低温（湿热）试验箱实物图

（2）测试参数

交流阻抗法的测试参数重要如下文所述。①频率的起始和终止范围：频率扫描的方式可以选择从高频到低频、低频到高频以及中间某频率到高频再回至低频、中间某频率到低频再回至高频。通常选择从中间某频率到高频再回至低频，以验证数据的重复性，并且避免起始时太高频率或太低频率造成的体系不稳定而测试中断。不同的测试体系参考文献选择频率的范围，频率范围和温度结合，获取所需信息。②直流电压：一般设在开路电位。③交流振幅：对一般扣式电池和三电极体系，选择5mV或10mV；对一般固体材料的测试，选择5mV或10mV，也可更大。要注意：对液体体系而言，交流振幅过小，微扰比较小，得到的响应也比较弱，交流振幅过大，对体系的干扰比较大，体系可能达不到稳态，因而要谨慎选择合适的振幅范围；对固体体系而言，大的交流振幅对体系可能不会有太大的干扰。

1.3.交流阻抗法测试

以LAGP陶瓷片为例，采用NOVOControl介电谱仪（图20）进行测量，测量的频率范围为1Hz～10MHz；测量的温度范围为150～60℃，温度间隔为30℃。具体操作流程见NOVOControl介电谱仪操作说明。

图20NOVOControl介电谱仪的实物图

（1）将喷金试样安装在样品腔中（图21）：①在测量时必须将类似三明治结构的试样电容（或液体试样单元）固定在试样腔的上下电极之间，放置样品时要固定牢，位于上下电极的中间位置，尽量不要偏；为了保证可靠接触，最好在试样表面的接触面上进行金属化处理，如可以采用喷金的办法在试表面形成金属膜，也可以在试样表面用凡士林粘贴铝箔，或在试样表面刷银粉漆，但要保证试样表面不会被银粉漆溶剂损坏。②旋转试样固定旋钮将试样腔电极、附加电极、试样三者紧密接触固定。③竖直放入样品腔

（2）条件设置：图22为通常测试之前的条件设置，（a）输入试样的名称及参数；（b）选择变量；c）设定温度变量的取值点；（d）设定频率的取值点；（e）设定起始条件；（f）设定结束条件。

（3）开始测试：检查前面所做的设置，查看和确认测量设置和试样的细节。硬件电路检查包括检查所有接线是否可靠，试样是否在试样腔里装好，所有要的设备是否接通电源，所用设备是否校准。检查和确认之后，开始测试。

图21将试样安装在样品腔的过程

1.4.数据分析

《锂离子电池研究中的EIS实验测量和分析方法》中简述了阻抗谱的数据拟合流程，要注意的是阻抗谱和等效电路之间不存在唯一的对应关系，要考虑等效电路在被测体系中是否有明确的物理意义。

（1）利用Nyquist图分析

HUGGINS对电解质和电极材料的Nyquist图谱以及对应符合物理意义的等效电路进行总结，具有借鉴价值。下文简单汇总，具体推导过程不再赘述。注意这里所用均为离子阻塞电极；Re代表电子电阻，Ri代表离子电阻；Ge代表电子电导，Gi代表离子电导，Gtotol代表总电导；te代表电子迁移数，ti代表离子迁移数。

（i）混合导体（离子电导率和电子电导率比重相当）

图22条件设置过程

图23混合导体的（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图

ii）离子传导为主

Nyquist图谱和等效电路图如图24所示，分析认为半圆在低频处与实轴的交点对应于Ri，并且由于低频处相当于Ri-Cint串联，因而呈现垂直的尾巴，对应于离子在电极界面处的阻塞

图24离子传导为主的（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图

（iii）电子传导为主

Nyquist图谱和等效电路图如图25所示，分析认为半圆在低频处与实轴的交点对应于Re，并且低频处仅相当于电阻Re，因而没有电容“尾巴

图25电子传导为主的（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图

（iv）在离子导体中附加晶界阻抗：Nyquist图谱和等效电路图示于图26。

（v）在混合导体中附加晶界阻抗：Nyquist图谱和等效电路图示于图27。

图26附加了晶界阻抗的离子导体（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图

图27附加了晶界阻抗的混合导体（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图

（2）Nyquist图和Bode图结合，阻抗谱图和介电模量图结合进行分析

交流阻抗法常用Nyquist图（以阻抗的实部为横轴，负的虚部为纵轴绘制的曲线）和阻抗波特图（两条曲线组成，Bode模量图描述阻抗模量|Z|对应频率的变化关系；Bode相位图描述阻抗的相位角随频率的变换关系）。除此之外，还包括介电系数谱（ε'，-ε"），介电模量谱（M'，-M"）等。这些图谱的结合分析，能得到综合的阻抗谱信息。其中R1=R2=1×106Ω，C1=1×10-12F，C2=1×10-9

图28多晶材料电导特性的等效电路图

图29等效电路的（a）Z-Nyquist图；（b）M-Nyquist图；（c）Z''与M''的Bode图

图30等效电路的（a）Z-Nyquist图；（b）M-Nyquist图；（c）Z''与M''的Bode图

2.恒电位直流极化法——和交流阻抗法结合测试聚合物电解质的离子迁移数

电导率测试方法部分阐述了锂离子迁移数的测试原理，下文简单介绍其测试流程：

（1）组装测试装置：如图32所示，在手套箱中组装测试装置。将干燥的聚合物薄膜放置在两个对称的金属锂电极间，组装锂锂对称扣式电池。

（2）将电池在80℃恒温箱中放置2h再开始测试，以促进金属锂与聚合物之间的接触。

（3）交流阻抗法测试，频率范围为10-2～106Hz，偏压为5mV。

（4）恒电位直流极化测试，极化电压为10～50mV，极化时间1～10h。

（5）极化完成后再次进行交流阻抗法测试，频率范围为102～106Hz，偏压为5mV。

（6）数据分析。

图31LiOH/LLTO界面的（a）阻抗谱图；（b）DRT图

图32聚合物电解质锂离子迁移数测试装置的构建

图33（a）交流阻抗法；（b）直流极化的时间响应曲线

表3用于计算的各项参数值以及由此计算的80℃时

3.直流四探针法——粉末材料电子电导率的测试

用粉末电阻测试系统MCP-PD51和Loresta-GXMCP-T700低电阻测试仪连接，测试粉末材料的电子电导率，具体的操作流程详见操作说明，这里就几个注意事项重点说明。

（1）硬件连接

（2）测试之前一定进行清零。压力清零：设备开启电源20min后压力清零，按前面板zero约2s钟执行清零。厚度清零：无样品情况下在施加1kN左右的压力时执行厚度清零（电子尺）[图34(a)]。

（3）称取适当质量的粉体材料。一定要确保20kN压力下样品厚度为3～5mm，因而根据质量=密度*体积公式计算在3～5mm厚度下的样品质量。

（4）将样品轻轻倒入腔体，并尽可能用压头将其沉入模腔底部、避免粉体附着在腔壁上。（如图34(b)将称量纸卷起，腔体稍倾斜）。

（5）打开软件进行参数设置，输入称取的样品质量，设置施加压力次数以及压力间隔。大施加压力为20kN，设置压力值禁止超出量程[图34(c)]。

（6）按步骤及软件提醒界面施加压力，读取厚度并输入[图34(d)]。要时刻关注压力示数，当压力达到设定值时停止，并且保持操作力臂的力以避免压力泄漏；施加压力不可过快，否则导致粉体分散在模腔体内造成测试结果误差；当有可视的压力泄漏拧紧截止阀以便保持当前压力。

（7）数据处理：软件自动计算出电导率、电阻率等值[图35(a)]，要注意的是，得到的是电导率对应密度（压强）的图表，而非绝对的电导率数值，因而其重要用于材料之间的相比较较[图35(b)]。

图34直流四探针法测试粉末材料电子电导率的步骤

图35（a）测试结果举例；（b）掺杂样品的电子电导率测试结果

4.方法总结以及误差分析

综合上文所述的方法，关于不同的测试材料和测试内容，在测试装置和测试方法的设计上有所不同，总结于表4。误差在电导率的测试中难以避免，表5对电导率测试和分析过程中引入的误差进行分析。总误差一方面与各个物理参数测量的误差有关，包括电化学工作站电信号的误差，以及几何参数的误差；另一方面是在数据分析过程中引入的误差。

表4电导率测试方法总结

表5电导率测试中的误差分析

结论

锂离子电池各组成材料中的载流子应具备优异的动力学性能，以满足锂离子电池高倍率性能的要求。电导率σ这一物理量在宏观尺度上描述了固体的电学性能，是一种相对简单直观的表述方法，在锂离子电池的研究中对材料开发和机理研究具有重要意义。电导率的测试方法众多，其关键点在于测试装置的构建，需根据具体测试材料的物理化学性质设计合理的电极结构和电极体系；二是测试方法的选取，根据测试材料的导电特性和测试内容，选择不同方法的结合。要注意的是，电导率受测试条件的影响较大，温度、湿度、压强都会在一定程度上对结果产生影响，因而通常用于同一文献中的相比较较，以及不同文献中数量级之间的比较；此外不同测试方法得到的电导率测试结果也存在一定偏差。本文基于文献报道和实验的经验总结了常规电解质和电极材料的测试装置的构建，测试方法的选取，以及数据的分析方法，尚未经广泛讨论和全面论证。因而期待行业内专家的批评指正，促进电导率测试的条件和方法的规范化和标准化，以共同提升电导率测试数据的可靠性。

参考文献：许洁茹,凌仕刚,王少飞,潘都,聂凯会,张华,邱纪亮,卢嘉泽,李泓.锂离子电池研究中的电导率测试分析方法[J].储能科学与技术,2018,7(5):926-957.