锂离子电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施

在锂离子电池工业生产上，模头挤压涂布由于高精度、宽涂布窗口、高可靠性等优点成为应用最广泛的涂布方式。如图1所示，浆料由精确的进料系统（如螺杆泵）供应，进入模头内部型腔，在涂层宽度方向均匀分布，最后浆料受挤压通过模头狭缝，在移动的基材上形成涂层。由于浆料流体特性，在涂层起始点、终止点以及两侧边缘容易形成如图1中所示半月形特征。涂布工艺中，极片边缘出现的这种厚度突增的形貌被称为“厚边”现象。

图1挤压涂布示意图

根据电池的结构设计和对应的工艺设计，锂离子电池极片涂布工艺可分为持续涂布和间歇涂布，如图2所示，持续涂布中，对电池性能和工艺有影响的厚边问题重要在涂层两侧边缘，而关于间隙涂布，除了两侧边缘，涂层的起始和结束边缘（头尾）同样可能存在这种厚边情况。这种厚边现象是不期望出现的，并会对电池的工艺过程和电池性能和一致性产生问题。

图2持续涂布和间歇涂布方式结构示意图

厚边现象的危害

不管是持续涂布还是间歇涂布（如图2所示），这种半月形形貌特征都会严重影响涂层的均匀性。一般地，涂层边缘厚度比正常区域厚几微米至十几微米，在涂布干燥后收卷时，成百上千层极片收成一卷，涂层侧面边缘厚度凸起线累积成几毫米，导致极卷产生鼓边现象，严重时会造成极片断裂，这严重影响涂布收卷整齐度及其后续工序。

这种厚边情况也会影响极片的辊压工艺，由于边缘厚度较中间部位大几微米或十几微米，辊压轧辊压力作用在极片上时，边缘厚度大的区域承受更大的轧制力，从而导致极片辊压压实横向密度不一致，一方面这会造成辊压之后的极片翘曲度更大形成蛇形极片，在后续的分条或模切、卷绕等工艺过程中，极片张力分布不均衡，极片收放卷对齐度无法保证，这也会影响极片加工尺寸，容易出现不良品。

厚边现象造成的极片厚度、压实密度不均匀同样对电池性能有影响，在充放电过程中，可能出现电流分布不均匀，更容易形成极化。因此，电池极片在充放电膨胀、收缩过程中受力也不一致，厚边缘更容易失效。

一般地，3C电池工艺设计时，切除极片边缘来消除这种厚边的不利影响。而动力锂电池要求高功率和高能量，电池设计往往要保留涂层边缘，因此，厚边现象更受关注，MarcelSchmitt等人就研究了涂布工艺参数对持续涂布两侧厚边的影响，期望理解和认识产生这种情况的原因。

厚边现象的定量描述

图3涂层边缘厚度突增典型形貌图

为了分析涂层的边缘效应，作者引入一些特征参数来定量表征涂层的厚边现象。如图3所示，这是涂层边缘厚度突增典型形貌图，涂层中间厚度为H（图3中H=100μm），而涂层凸起点的厚度为HEdge，无量纲厚度H*含义为式（1）：

(1)

理想情况下，H*等于1，极片涂层边缘没有厚边情况产生。

公式（2）含义涂层厚边缘的无量纲宽度：

(2)

其中，B*为厚边缘的无量纲宽度，BEdge为厚度凸起的涂层宽度，测量涂层的厚度，厚度值第一次检测到为H的105%时的位置含义为BEdge的起点，继续横向测量厚度再变为H时位置含义为BEdge的终点，如图3所示，一般锂离子电池涂布中H*甚至能达到10以上。而厚边涂层的梯度R*含义为式（3）：

（3）

其中，BStep的终点位置为第一次检测极片厚度为集流体厚度的105%的位置。

以上三个无量纲参数用来定量描述极片涂层厚边缘的厚度、宽度和梯度特征。

厚边现象的影响因素

影响极片涂层厚边现象产生的因素重要有几个方面：（1）涂布模头的几何特征及涂布工艺参数，模头挤压涂布流场示意图如图4所示，模头几何参数和涂布工艺参数包括狭缝尺寸S、模头出口浆料流量q、模头与涂辊间隙尺寸G、涂布速度U、涂层湿厚H等；（2）浆料的性质，特别是浆料表面张力。

图4模头挤压涂布外流场二维截面示意图

（1）涂布速度的影响

MarcelSchmitt等人锂离子电池负极浆料涂布工艺实验研究发现，涂布速度对厚边的无量纲厚度和宽度几乎没有影响，而会影响厚边的梯度特征R*，当涂布速度新增时，R*相应新增，即厚边缘厚度变化更尖锐，如图5所示。

图5涂布速度与厚边梯度的关系

（2）涂布间隙的影响

1986年，Dobroth等人总结了厚边涂层厚度与涂布工艺的经验公式（4）：

（4）

其中，D为浆料拖曳力比值，含义为涂布速度U与浆料在出口的平均速度USlurry比值，具体可由式（5）计算：

（5）

式中，q为浆料体积流量，H为涂层湿厚，G为涂布间隙。因此，厚边涂层厚度与无量纲涂布间隙G*相关。

图6为无量纲涂布间隙G*与厚边无量纲厚度H*的实验数据图和公式预测关系，根据经验公式，涂布间隙新增时厚边厚度相应新增，但是从实验数据来看相关性不是特别大。而随着涂布间隙新增，厚边涂层的宽度新增，如图7所示。因此，减低涂布间隙是抑制厚边现象的一个有效措施。

图6涂布间隙与厚边厚度的关系

图7涂布间隙与厚边宽度的关系

（3）表面张力的影响

另外，浆料性质对厚边也具有巨大影响，一方面从模头挤压喷出时，粘弹性浆料流体会发生膨胀，由于受到模头边缘壁面的额外应力作用，边缘处浆料膨胀效应更明显，从而导致厚边现象产生。另外，浆料的表面张力作用下，涂层在干燥过程中发生流延也会造成厚边现象。如图8所示，涂层干燥时，各处干燥速度相同，而边缘处溶剂蒸发更快些，因此边缘成分变化更快时，假如浆料里面没有界面活性剂等添加剂，或者分散的颗粒悬浮液表面张力大于溶剂的表面张力时，浆料向边缘流动，最终导致厚边现象。

图8干燥过程中厚边现象产生过程

厚边现象的解决措施

涂布厚边现象是一种不利的缺陷，根据以上实验结果和分析，阻止和缓解厚边现象的措施有：

（1）浆料流量一按时，减小狭缝尺寸能够新增浆料在模头的出口速度，从而降低浆料的拖曳力比值D，进而减小厚边涂层的无量纲厚度H*，但是狭缝尺寸变小模头内部的压力更大，更容易造成模头出口形状的膨胀，从而出现涂层横向厚度不均匀性，这要更高精度的涂布设备配合。

（2）涂布间隙G减小能够有限减小厚边涂层的厚度和宽度。

（3）降低浆料的表面张力，如添加界面活性剂、降低粘度等，抑制干燥过程中浆料向边缘的流延。

（4）优化狭缝垫片出口形状，改变浆料流动速度方向和大小，降低边缘浆料的应力状态，减弱浆料边缘膨胀效应。