钜大LARGE | 点击量：3007次 | 2020年03月10日
三元材料：煅烧是门艺术，要搞懂真不容易
三元材料的烧成反应是固相反应，指在一定的温度下前驱体和锂源发生固相反应生成LiMO2（M为NCM或NCA）,经过一按时间的煅烧，得到完整晶型的层状结构的LiMO2的过程。氢氧化物前驱体和不同锂源的反应如式（1）和式（2）。其中式（1）的锂源为碳酸锂，式（2）的锂源为单水氢氧化锂。
（1）
（2）
从反应方程式中可以看出，三元材料的烧成是氧化反应，要一定的氧气参与反应。
三元材料煅烧工艺中最重要的是煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛。
煅烧温度和煅烧时间
煅烧温度和煅烧时间是影响三元材料性能的重要因素。但两者不是完全独立的，当煅烧温度略高时，可适当缩短煅烧时间；若煅烧时间过长，可适当调低煅烧温度。
煅烧温度
在晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，所需煅烧温度也越高。各种晶体由于键合情况不同，煅烧温度相差也很大，因此不同比例的三元材料煅烧温度具有较大的差异性，这跟镍氧、锰氧、钴氧的键合情况具有很大的关联性。即使关于同一种晶体的结晶度也不是一个固定不变的值，所以采用不同厂家或不同工艺路线所生产出的三元前驱体生产三元材料时确认的较佳煅烧温度各不相同。
温度对材料性能的影响很大，一般来说随着温度的升高，物料的扩散系数增大，从而促进了离子和空位的扩散、颗粒重排等物质传递过程，使得煅烧速度加快，温度升高对材料的松装密度影响不大，而对产物的振实密度影响较大。温度升高，一方面促使产物中的一次颗粒生长得粗大、致密，提高振实密度。另外原料中许多未成球的团聚小颗粒也由于固相反应而重新生长成结构致密的产物，因此适当提高煅烧温度对反应是有利的，但是温度过高，容易生成缺氧型化合物而且还会促使二次再结晶，同时材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于锂离子在材料中的脱出和嵌入；温度过低，反应不完全，容易生成无定形材料，材料的结晶性能不好，且易含有杂相，对材料的电化学性能影响也较大。所以只有当煅烧温度适中，才能使材料的加工性和电化学性能达到最佳状态。不同比例的产品煅烧温度必须配合差热和热重分析，仔细分析来确定。不同组分的三元材料煅烧温度也不同。一般情况下，镍含量越高，煅烧温度越低。
图1、几种常见三元材料的煅烧温度趋势图
煅烧温度直接影响材料的容量、效率和循环性能，对材料表面碳酸锂和材料pH值影响较为明显，对材料的振实密度、比表面积有一定影响。图2所示为不同煅烧温度下NCM622产品的性能，图中几个产品品制备所用的前驱体、锂源、混料工艺、煅烧时间和煅烧设备完全相同。图3为图2中对应样品的SEM图。
图2、不同煅烧温度下NCM622产品的性能
图3、NCM622不同煅烧温度下SEM图
煅烧时间
在一定范围内，煅烧时间对材料容量、比表面积、振实密度、pH的影响不太明显，但对材料表面锂残留量和产品单晶颗粒大小影响较大。表1为NCM523在不同煅烧时间下的产品的性能；图4对应为不同煅烧时间下产品的SEM图。
表1、NCM523在不同煅烧时间下的样品性能
烧失率和煅烧气氛
烧失率是指物质经过某些反应后损失的质量与之前的质量的比值。本文中的烧失率指物料经过窑炉煅烧后损失的质量与物料进入煅烧炉之前质量的比值，得到的百分数就是本文所述的烧失率。由式1和式2可以计算出三元材料烧成反应过程的理论烧失率，见表2。从表中可以看出，采用碳酸锂为锂源时，三元材料烧失率约为25％，采用氢氧化锂为锂源时，三元材料烧失率约为28％。这部分质量的损失重要是废气的产生造成的。从化学反应式1和化学反应式2可以看出，三元材料煅烧过程中，吸收了一定量的氧气参加反应，同时也排出了大量的气体，锂源不同时，排出的废气不同。用碳酸锂为锂源时，废气是二氧化碳和水蒸气；用氢氧化锂为锂源时，废气重要是水蒸气。
表2、部分三元材料的理论烧失率
因为前驱体和锂源一般都含有一定量的水分，且不同工艺采用的锂化配比不一样，一般情况下是锂源稍多，所以从反应方程式计算的烧失率一般都比实际生产过程中的烧失率偏低。
表3、NCM523烧失率的理论计算和DSC测试结果
我们将前驱体和锂源混合后的材料进行差热分析，得到过程中要确保有足够多的氧分压。新增氧分压的方法有：①新增进气量和新增排气量，稀释反应产生的气体浓度；②减少煅烧量从而减少废气的量；③纯氧气煅烧。综合生产成本来考虑，在提高产量的同时，厂家一般会选择新增进气量和排气量的方法来新增氧气分压。
使用碳酸锂为锂源时，煅烧反应过程中会有二氧化碳和水蒸气产生；使用单水氢氧化锂为锂源时，则只产生水蒸气。按照化学反应方程式1和式2可以计算出反应过程中的理论耗氧量和产气量。以NCM523为例，计算煅烧出1kgNCM523所要的氧气和产生的气体量见表4。
表4、煅烧出1kgNCM523的耗氧量和排气量
从表4中可以看出，锂源为碳酸锂时，每公斤成品的产物为5.2mol的二氧化碳和10.4mol的水蒸气，锂源为氢氧化锂，每公斤成品的产物为26mol的水蒸气。不同的锂源消耗的氧气相同。按照气体体积公式，在标准态下，每摩尔气体的体积是22.4L。将理论耗氧量和废气产生量计算成标准态下的体积，5.2mol二氧化碳体积为116.5L,10.4mol水蒸气体积为233L,26mol水蒸气体积为582L,2.6mol的氧气体积为58L，对应空气为278L。煅烧过程中的产气体积大于耗气体积，所以在煅烧过程中既要保证产生的废气及时排出，也要保证有足够的氧气供应。若废气排出不及时或氧气短缺，会造成煅烧炉的炉膛内氧分压不断降低，反应平衡向左移动，导致反应速度的减慢，不利于晶粒的生成以及长大。最终会导致反应不完全，影响材料性能。
将前驱体和锂源混合均匀后做DSC分析，可以找到煅烧过程中开始产生气体的温度和消耗氧气的温度，在这些特定的温度区间，应补充足够的氧气，及时排出废气，保证反应正常进行。
匣钵层数和装料量
在实验室中得到的最佳煅烧温度和时间，或者根据材料DSC分析出的温度，应用在实际生产过程中并不能得到最优的三元材料，因为煅烧量越大，影响因素越多。使用辊道窑煅烧三元材料的过程中，影响最大的是匣钵的层数和匣钵的装料量。
前面已经介绍过，目前最常用的三元材料辊道窑为双列辊道窑，不同厂家使用辊道窑煅烧三元材料时，匣钵堆放层数不同，一般有单层双列、双层双列、三层双列。随着层数的新增，不同位置物料的实际升温曲线和设定的升温曲线有所偏差。匣钵层数除了对温度有影响，还对煅烧气氛有影响。摆放层数太多，会造成窑炉中气体流通受阻，且位于下层的匣钵也不能和空气充分接触，不仅不能得到充分的氧气，产生的废气也不能及时排走，对产品品质产生很大影响。
综上所述，层数不同时，不同层数之间传热速率不同，不同层数物料周围的气氛也不同，物料的反应和煅烧条件有一定的差异，导致不同层数的物料煅烧完毕后的物化性能也不相同，随着匣钵层数的增多，上层物料和下层物料的物化性能上也表现出一定的差异，重要表现在材料表面游离锂含量、材料的pH值和比表面积。表5数据为同一窑炉，不同匣钵层数煅烧出产品的表面游离锂、pH值、比表面积大小。其中双层匣钵煅烧的产品又分为上层匣钵产品和下层匣钵产品［图5a］。三层匣钵煅烧的产品分为上层匣钵产品、中层匣钵产品、下层匣钵产品［图5b］。从表5中可以看出，随着匣钵层数的新增，不论是上层匣钵产品还是下层匣钵产品的碳酸根、pH值、比表面积都有所新增，处于中层和下层的产品新增更明显。
表5、不同匣钵层数煅烧出产品的PH值、表面游离锂和比表面积
图5、双层双列匣钵和双层三列匣钵放置示意图
匣钵的装料量和匣钵层数对材料产生的影响类似，装料量越多，处于内部的物料升温越慢，氧气的进入和废气的排出也越慢，最直接的就是导致材料表面游离锂残余量新增、比表面积新增。图6a所示为单个匣钵装料量分别为2kg、3kg、4kg、5kg时，处于上层的匣钵中产品表面游离锂含量和处于下层匣钵中产品表面游离锂含量典型值。图6b为对应的比表面积；图6c为对应的pH值。从图中可以看出，当单个匣钵的装料量为2kg时，上层匣钵的物料和下层匣钵的物料表面碳酸根、比表面积、pH值几乎相等；随着单个匣钵装料量的新增，不论是上层匣钵还是下层匣钵，其表面游离锂、比表面积、pH值都相应新增，但下层匣钵中产品的新增更明显。
图6、不同装钵量对上下层物料的表面碳酸根、比表面积、pH值的影响
以上数据可以看出，匣钵层数的新增或者单个匣钵装料量的新增都会使材料的表面游离锂、pH值、比表面积新增。但两种方式对材料的影响程度并不一样，表7中数据为相同的煅烧炉中，同样的煅烧量，不同的单钵重量和煅烧层数对材料表面游离锂含量影响。从表中可以看出，采用每个匣钵少装料但匣钵层数较多的方法，优于每个匣钵多装料以降低匣钵层数的方法。因为虽然匣钵堆叠起来后匣钵之间的空隙很小，但仍然比物料直接堆积起来的情况要好。
表7、不同堆积方式对产品表面游离锂的影响
粒度分布对煅烧时间和煅烧温度的影响
前驱体粒径大小不一样，要的煅烧温度也不相同。粒径越小，从颗粒表面到中心的传热要的时间越短，假如煅烧温度相同，颗粒越小，煅烧要的时间越短，单晶成长越快。
（a）、（b）为粒度分布较宽的前驱体煅烧出的成品的SEM图
（c）、（d）为粒度分布较窄的前驱体煅烧出的成品的SEM图
由图可以看出，得到的单晶颗粒大小也基本趋于一致。这是由于粒径分布越窄的前驱体，反应烧成过程中从颗粒表面到中心的传热要的时间越一致，晶粒的生成长大时间一致。而粒径分布不均匀的前驱体，得到成品的单晶颗粒大小也就不相同。
形貌关于煅烧温度的影响
不同工艺参数生产出来的前驱体形貌各不相同，单晶颗粒细小的前驱体，要的煅烧温度较低，成品单晶也较小；前驱体单晶成厚片状的，煅烧的成品单晶也较大，两种形貌的成品压实密度和倍率性能都会有所不同。
