单分子层自组装保护实现金属锂负极的混浆涂布制备

锂金属电池的发展过程也是十分跌宕，当年正被研究的热火朝天时，半路杀出了索尼推出的锂离子电池，自此锂金属电池研究热度不再。直到近些年，随着锂离子电池技术发展遇到瓶颈，锂金属电池又重出江湖。我们知道，金属锂负极的制备以往都是在实验室手套箱中氩气保护下进行的，对水氧低含量的要求极其苛刻，这意味着这种工艺很那被复制和放大到工业生产中。如何在空气中就能制备金属锂浆料的难题一直困扰着我们，这也是锂金属电池能够实现产业化必须跨越的坎之一。

为此，我国科学院苏州纳米技术与纳米放生研究所的陈立桅研究员，沈炎宾副研究员与哈尔滨工业大学（深圳）的邱业君副教授合作，通过单分子自组装方式包覆具有大比表面积的金属锂-碳纳米管复合材料（Li-CNT）实现了金属锂负极的混浆涂布法制备，该文章发表在国际期刊ACSCentralScience上，该工作的第一作者是哈尔滨工业大学（深圳）-苏州纳米所联培博士生康拓。

首次把单分子层自组装（SAM）概念应用在锂金属表面保护上（之前SAM是用在Au，Ag，Si以及SiO2等金属，非金属和氧化物表面），并用和频振动光谱（SFG）表征了单分子层自组装过程。

使用十八烷基膦酸（OPA）分子，利用饱和碳氢的疏水相互作用进行自组装。疏水层可阻挡环境中的水氧，但单分子又很薄，不会阻挡锂离子和电子的传输，却可隔绝电解液，故SAM同时提高锂金属的环境适应性和电化学性能。

经过包覆后的金属锂不仅在干燥空气中（露点-40℃）有良好的稳定性，且与特定的溶剂有良好的相容性，故可采用混浆涂布工艺进行极片制备金属锂负极。

经混浆涂布制备的金属锂负极和磷酸铁锂做成电池，在33%DOD和1C的倍率下，可实现98.8%的库伦效率。

金属锂负极由于具有最低的还原电势(-3.045VvsSHE)，十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mAh/g,石墨负极:372mAh/g)成为锂电负极材料的“圣杯”。近几年大量工作证明了具有内部骨架结构的大比表面积的金属锂复合材料在枝晶抑制以及提高库伦效率方面拥有很好的优势。然而，若要将金属锂负极商业化，其加工方法也应满足如下特点：

1.金属锂复合材料的制备（骨架材料的锂化）成本尽量降低；

2.金属锂电极的制备环境不能太苛刻（至少可以干燥空气环境进行）；

3.金属锂电极的制备尽可能采用目前商业化锂离子电池的电极制备工艺（例如混浆涂布法）。

然而，具有内部骨架结构的大比表面积的金属锂复合材料的环境适应性以及可加工性都较差，因此，开发同时具有低成本，高库伦效率，高可加工性以及高环境适应性的金属锂电极成为当今能源区域的研究热点之一。

该工作用OPA对Li-CNT复合材料进行包覆，通过SFG表征发现了OPA在Li-CNT上的组装方式为单分子层组装，OPA上的烷基链对环境中的水有很好的排斥作用。OPA包覆后的Li-CNT材料比容量高达2040mAh/g，并具有良好的环境适应性，在干燥空气中（露点-40℃）储存一周容量保持率为83.6%，此外该材料在相对湿度50%的空气中暴露也不会自燃。利用混浆涂布法将该材料制备成金属锂电极后与商用磷酸铁锂正极按照正负极容量配比为1：2的比例组装的全电池在1C的电流密度下250圈循环稳定，其库伦效率为98.8%。

图1a)OPA-Li-CNT合成示意图;b,c)OPA-Li-CNT扫描电镜图;d)OPA-Li-CNT截面图;e)OPA-Li-CNT磷元素分布图;

图2.OPA包覆Li的SFG光谱；a)CH振动区；b)OH振动区；c-e)自组装过程示意图

作者通过SFG测试研究了OPA在Li表面自组装的动力学过程，证明了OPA在Li表面形成的是单分子层。利用饱和碳氢的疏水相互作用进行自组装，疏水层可以阻挡水氧，此外单分子包覆层很薄，不至于阻挡锂离子和电子。这层单分子包覆层不仅能够提高材料的可加工性，而且可以在电化学循环中保护金属锂。该结果第一次展示了金属锂表面的单分子层自组装SAM，而以前通常认为SAM是在Au，Ag，Si，SiO2等金属，非金属以及氧化物的表面进行的自组装。

图3a)Li-CNT在干燥空气中泼洒实验;b)PA-Li-CNT在干燥空气中泼洒实验;c)OPA-Li-CNT在干燥空气中泼洒实验;d)Li-CNT在干燥空气暴露1h前后锂元素变化;e)PA-Li-CNT在干燥空气暴露1h前后锂元素变化;f)OPA-Li-CNT在干燥空气暴露1h前后锂元素变化;g)Li-CNT,PA-Li-CNT,OPA-Li-CNT在干燥空气中暴露1h前后比容量变化;h)OPA-Li-CNT干燥空气中长时间暴露比容量变化;i)Li-CNT潮湿空气中长时间暴露比容量变化。

未包覆的Li-CNT材料在干燥空气中泼洒会剧烈的燃烧，该材料在干燥空气中搁置1h后，大部分的金属锂被氧化成Li2O，经过磷酸（PA）包覆后的Li-CNT材料在干燥空气中泼洒依然会自燃，而该材料在干燥空气中搁置1h后，仍有部分金属锂被氧化成Li2O，OPA包覆的CNT材料在干燥空气中泼洒不会有自燃现象发生，该材料在干燥空气中搁置1h后，仅有极微量的金属锂被氧化。OPA包覆的CNT材料具有良好的储存性，在干燥空气中储存1周后比容量保持率为83.6%，即使在50%RH的空气中储存3天后其比容量保持率超过50%。

图4a)混浆涂布法制备OPA-Li-CNT电极片;b)OPA-Li-CNT电极片扫描电镜图;OPA-Li-CNT||OPA-Li-CNT对称电池恒流充放电测试；c)1mA/cm2;d)3mA/cm2;e)OPA-Li-CNT||LFP全电池测试（正负极容量配比1：2）;f）OPA-Li-CNT||LFP全电池比容量-电压曲线

经过OPA包覆的Li-CNT材料展示了良好的电化学特性，对称电池在1mA/cm2;3mA/cm2，的电流密度下其过电势稳定性均好于金属锂箔和未经包覆的Li-CNT材料。将该材料与商用LFP正极以正负极容量配比为1：2组装成全电池，250个循环无明显衰减，其库伦效率为98.8%。

该研究展示了长链烷基的单分子层钝化不仅能够保护金属锂电极在加工过程中不与环境中的水，氧气，氮气反应，而且能够传导锂离子，保护金属锂不被电解液腐蚀。OPA包覆的Li-CNT材料可以在干燥空气甚至潮湿空气中进行加工，以常用的混浆涂布法将该材料制备成电极。该材料不仅能够作为金属锂负极单独使用，而且可以在石墨负极以及硅负极的预锂化应用中展现了良好的前景。