新型核壳结构的Si/C负极助力锂离子全电池

【研究背景】

硅纳米颗粒（SiNPs）具有高的理论容量（>4000mAh/g）、丰富的储量和环境友好型等优点，作为最有希望的锂离子电池商业负极材料之一。然而，由于SiNPs的低导电率和巨大体积膨胀，造成差的循环性能。通过在硅基材料中引入空隙空间容纳体积膨胀，提高材料的结构稳定性。其中，提出的蛋黄壳结构（Si/C）：SiNPs被空心的碳壳完全密封，碳外壳不仅供应了足够的空间来容纳SiNPs的体积膨胀，以提高循环寿命，还具有优良的导电性能。但是，引入的空隙空间减小了体积能量密度，薄的碳壳层不足以将SiNPs体积膨胀限制在壳层内，导致组装电极体积膨胀较大，新增了安全风险。因此，（1）增强Si与碳壳的接触增强导电性；（2）提高能量密度，同时保持体积变化中维持Si/C蛋黄壳结构；（3）刚性的碳壳有助于维持电极在循换过程中体积恒定，以上几点是有效的蛋黄壳设计的关键标准，也是目前研究的重要方向。

【成果简介】

近期，澳大利亚格里菲斯大学HuijunZhao教授在AngewandteChemieInternationalEdition发表题目为“Auniqueyolk-shellstructuredsiliconanodewithsuperiorconductivityandhightapdensityforfullLi-ionbatteries”的文章。作者通过共沉淀法、正硅酸乙酯的水解及多巴胺的包覆，首先合成C/SiO2-Si，然后采用化学气相沉积（CVD）法将嵌入FeNPs的碳纳米管（CNTs）与C/SiO2-Si在高温下形成了新型蛋黄壳的Si/C材料，并组装为半电池和全电池进行了一系列表征及电化学性能测试。

【图文导读】

图1.材料合成示意图：(a)目前存在的蛋黄壳硅/碳纳米（YS-Si/C）纳米结构；(b)提出新型的YS-Si/C结构。

要点解读：图1a展示了目前存在的YS-Si/C结构，C壳与Si通过点接触连接，且在嵌锂过程中体积产生巨大的膨胀。而图1b中新型的YS-Si/C结构，采用C与SiO2双层硬质壳层，在YS-Si/C微球中填充了柔性CNTs网络，在内部Si与外部C/SiO2双层壳体之间的空隙架起桥梁，有效提高整体电导率和堆积密度，限制了SiNPs的合并，实现更高的安全性。

图2.C/SiO2-Si的(a)SEM和（b）TEM；新型的YS-Si/C的（c，d）SEM和（e，f）TEM，对应的元素能谱分析（EDS）图（g）C，（h）Si，（i）Fe。

要点解读：从图2a展现了C/SiO2-Si的球状形貌，且平均尺寸为5μm，SiNPs重要分布在碳壳的内部，少部分在碳壳表面，从图2b可以看到SiNPs均匀分布在中空的外壳，且周围有空隙。通过CVD工艺得到的CNTs生长在空壳内（如图2c），通过观察图2d破碎的新型YS-Si/C微球局部放大图，表明所有CNTs以及分散的SiNPs都被限制在C/SiO2壳层内。图2e显示了独特的C/SiO2双壳层，其内部是SiO2-壳层（厚度为200nm），外表面是非晶C壳层（厚度为60nm），CNTs网络和Fe2O3NPs尺寸大约为50-60nm，而且碳纳米管网状的缝隙非常明显，满足Si的膨胀和供应导电网络。由图2f-i的TEM和EDS证实存在C/SiO2双壳层，SiNPs、CNTs网络和Fe2O3NPs均匀分布，SiNPs被CNTs网络紧密包围，增强了它们之间的接触，提高了导电性。

图3.(a)新型的YS-Si/C在0.2mA/g电流密度下的前两圈充放电曲线；（b）新型的YS-Si/C在0.1mV/s扫速下的第1、2、10圈的的循环伏安曲线；(c)Si和Fe2O3在充放电过程中相的转变；(d)新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的电化学交流阻抗（EIS）；（e）新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的倍率性能和循环性能曲线；（f）新型的YS-Si/C在2.83mg/cm2负载量下的循环性能；（g）已存在的的YS-Si/C在1.77mg/cm2负载量下的循环性能。

要点解读：图3a为新型的YS-Si/C在0.2mA/g电流密度下在0.1-3.0V电压范围内前两圈的充放电曲线，初始的充电和放电容量分别是2320mAh/g和2015mAh/g，初始的库伦效率是86.9%，放电平台的0.3V和充电平台的0.5V，是典型的Si的电化学特征，对应于LixSi的反应，而放电平台的1.5V、0.75V和充电平台的1.75V，归因于新型的YS-Si/C中Fe2O3NPs的氧化还原峰，对应多级的氧化还原反应（如图3b）。图3c是新型的YS-Si/C中Fe2O3NPs和SiNPs在充放电过程中详细的相变转化。如图3d，从两者的EIS中可以看到：新型的YS-Si/C相比于YS-Si/C，具有更小的转移电荷，表明颗粒之间更小的电阻及促进锂离子和电子的快速传输，归因于新型的YS-Si/C内部相互连接的CNTs。图3e展示了新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的倍率性能曲线，在不同电流密度下，新型的YS-Si/C的容量明显优于已存在的YS-Si/C的，而且在0.5A/g电流密度下，新型的YS-Si/C循环450圈后容量保持率是95%，已存在的YS-Si/C循环350圈后容量保持率是25%，表明了新型的YS-Si/C的优异的倍率性能和循环性能。图3f、g是新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C在相同电流密度下不同负载量的循环曲线，新型的YS-Si/C呈现稳定的2.5mAh/cm2大于已存在的YS-Si/C的低于1.2mAh/cm2，新型的YS-Si/C具有更高的堆积密度，且新型的YS-Si/C具有90%的可逆表面容量，而已存在的YS-Si/C的容量则不断衰减。

图4.以新型的YS-Si/C和LiFePO4（LFP）组装为全电池的(a)充放电曲线（b）循环伏安曲线；以新型的YS-Si/C和三层空心壳的Li2V2O4（THS-LVO）组装为全电池的(c)充放电曲线（d）循环伏安曲线；新型的YS-Si/C//LFP和新型的YS-Si/C//THS-LVO全电池的(e)循环曲线；（f）倍率性能曲线。

要点解读：图4a、b为新型的YS-Si/C//LFP在2.0V-4.0V电压范围内的充放电曲线和循环伏安曲线，在50mA/g电流密度下具有150mAh/g的高容量，电压平台是2.9V与循环伏安曲线峰位置相对应。图4c、d为新型的YS-Si/C//THS-LVO在2.0V-4.0V电压范围内的充放电曲线和循环伏安曲线，呈现了280mAh/g的可逆容量，循环伏安曲线在3.5V位置出现一个宽阔的氧化还原峰。图4e、f为采用不同的正极材料进行的循环性能和倍率性能测试，在50mA/g的电流密度下，新的YS-Si/C//LFP和新的YS-Si/C//THS-LVO全电池循环300圈后分别为89.7%和89.7%，新的新的YS-Si/C//THS-LVO全电池在0.5mA/g和1.0mA/g电流下的容量是125mAh/g和107mAh/g，高于新的YS-Si/C//LFP全电池的81mAh/g和58mAh/g，回到初始电流，新的YS-Si/C//LFP和新的YS-Si/C//THS-LVO仍然可以保持137mAh/g和275mAh/g的容量，表明出色的循环性能和倍率性能。

【总结与展望】

这项研究制备了一种新型的YS-Si/C负极材料，并进行了全电池的性能探索。首次在蛋黄壳内生长嵌入Fe2O3NPs的CNTs，CNTs提高了整个电极的导电性，而且Fe2O3NPs和CNTs可以供应容量，新增了堆积密度。新型的C/SiO2双壳结构具有更强的机械强度，限制Si的体积膨胀，维持电极的体积恒定，保证电池的安全性。此外，这种新型的YS-Si/C负极材料具有优异的倍率性能和高的面积容量。以LFP和THS-LVO为正极组装全电池，呈现了良好的电化学性能。该方法关于改善其它低电导率、循环过程中体积膨胀的电极材料具有一定的指导意义。

【文献信息】

Auniqueyolk-shellstructuredsiliconanodewithsuperiorconductivityandhightapdensityforfullLi-ionbatteries.AngewandteChemieInternationalEdition(IF=11.31),2019,DOI:10.1002/anie.201903709