微观领域的水滴石穿：单晶NCM111材料裂纹产生机理分析

随着锂离子电池能量密度的持续提高，传统的LCO材料已经逐渐被三元材料所取代，近年来为了提高锂离子电池的安全性，单晶三元材料的应用也已经提上日程。三元NCM材料在循环过程中会产生应力积累导致颗粒裂纹的产生，随着裂纹的产生，电解液会侵入到NCM颗粒的内部，从而对NCM颗粒的内部结构产生破坏，引起NCM材料循环寿命的衰降。

虽然已经有很多学者们报道了循环后的NCM和NCA材料颗粒产生了大量的裂纹，但是关于其产生机理的研究还比较少。近日，中科院宁波材料所的ZhongminRen（第一作者）和DeyuWang（通讯作者）等人的研究表明4um的单晶NCM111材料在循环过程中位错缺陷会持续的积累，导致二次颗粒的断裂强度持续降低，最终导致NCM111材料的颗粒无法承受颗粒内的应力沿着（110）晶面发生破碎。

在锂离子嵌入和脱出的过程中，随着活性物质晶体结构的变化，会引起体积相应的变化，下表为一些常见的正负极材料在充放电过程中的体积变化，从表中能够看到正极材料在充放电过程中的体积变化大多数在4.48%-6.30%之间，而石墨材料的体积膨胀相比较较大，达到15.17%。

下图为NCM111材料在脱出不同数量的Li之后晶格结构中c值的变化，从图中能够看到在x<0.6时，随着脱锂量的新增c值快速新增，在x值超过0.6后NCM材料的c值开始快速下降。我们知道在脱锂的过程中NCM材料中的Li浓度下降并非均匀的，而是会在颗粒的内部形成Li的浓度梯度，而由于c值在脱锂过程中变化比较大，因此在不同Li含量的区域会产生较大的体积变化差，从而引起颗粒内部应力的产生，ZhongminRen的研究表明在脱锂值x超过0.67以后就会导致单晶NCM111颗粒内部产生裂纹。

下图为单晶NCM111材料在1C倍率下，充电截止电压分别为4.1V、4.2V、4.5V和4.7V时的循环性能曲线，从图中能够看到在这样的截止电压下单晶NCM111材料的可逆容量分别为100mAh/g、126mAh/g、154mAh/g和162mAh/g，表明脱锂量低于0.6，NCM材料处于第一相变（H1-M）和第二相变（M-H2）区，是相比较较稳定的使用区间。从下图可以看到当电池在2.8-4.1V之间进行循环时，经过200次循环后NCM111材料的可逆容量几乎没有衰降，可逆容量仍然维持在100mAh/g左右，当充电电压提高到4.3V后，200次循环后NCM111材料的可逆容量衰降到了86mAh/g，继续提高充电截止电压到4.5V后，200次循环后NCM111材料的可逆容量仅为37mAh/g，假如将充电截止电压提高到4.7V则仅仅经过90次循环后NCM111材料的可逆容量就衰降到了0。

通常我们认为过高的截止电压会导致NCM材料中脱出过量的Li，引起晶体结构的坍缩，下图为不同截止电压的电池在经过10、30、60和200次循环后的XRD衍射图谱，从图中我们能够注意到在不同截止电压下循环后的NCM材料都保持了层状晶体结构，表明晶体结构的坍缩不是造成较高截止电压下NCM111材料循环寿命衰降加速的重要原因。

虽然循环后的NCM111材料仍然保持了层状结构，但是我们通过XRD数据计算发现，a值、c值和晶胞体积V的变化与NCM111材料的晶体衰降之间有着密切的关系。我们以c值为例，在4.1V截止电压下，经过200次循环后，在放电状态下NCM111材料的c值仅仅膨胀了0.15%，但是假如我们将充电电压提高到4.7V，那么经过200次循环后c值的膨胀就达到了2.5%。

根据XRD数据计算显示，在更高的截止电压下循环后的NCM材料会晶格结构会产生更大的膨胀，因此这也意味着在高电压下循环的NCM111材料也更容易产生裂纹。下图为在不同的截止电压下循环后的NCM111材料的SEM图片，从图中我们能够看到只有在4.1V截止电压下循环的NCM111材料在经过200次循环仍然保持了初始的形貌，颗粒没有产生裂纹，假如提高充电截止电压到4.3V、4.5V和4.7V后，在经过循环后都出现了不同程度的颗粒破碎的现象。

下图为截止电压为4.3V的NCM111材料在经过0次、10次和30次循环后的高分辨率透射电镜照片，从图中能够看到在循环之前，NCM111材料内部没有观察到明显的缺陷，但是在经过10次、30次循环后我们就能够在图中红色曲线标示的地方观察到明显的位错缺陷的存在。

虽然NCM111材料工作区间处于第一和第二相变区，是NCM材料晶体结构比较稳定的区间，但是较高的截止电压仍然会引起材料受到的应力的新增，下图为NCM111材料在不同截止电压下颗粒的张应力与循环次数之间的关系，从图中能够看到NCM111材料在4.1V截止电压下，颗粒的张应力也没有发生明显的变化。将充电截止电压提高到4.3V、4.5V和4.7V后在前60次循环中颗粒受到的张应力也没有发生显著的变化，但是在60次循环后由于二次颗粒的破碎使得张应力释放，从而颗粒受到的张应力出现了显著的下降，且充电截止电压越高则张应力释放也越高，表明更高的截止电压下颗粒的破碎也更为严重。

通常我们认为NCM和NCA材料循环过程中颗粒破碎是因为反复的嵌锂和脱锂过程中应力积累造成的，但是ZhongminRen认为三元材料颗粒裂纹的产生重要是因为在反复的充放电过程中颗粒内部的位错缺陷持续积累，导致了NCM颗粒的强度持续降低，当NCM颗粒的强度无法承受颗粒内部的应力时，NCM颗粒就会发生破碎。

ZhongminRen的工作表明NCM材料裂纹的产生并非是由于持续的应力积累造成的，而是由于循环过程中颗粒内部的位错缺陷导致的颗粒的强度持续降低，当颗粒的强度不足矣承受充放电过程中产生的应力时，就会导致颗粒发生破碎，产生裂纹。而这一过程与充电截止电压之间存在密切的关系，充电截止电压越高，则颗粒更容易产生裂纹，颗粒的破碎现象也更加严重。