分析NCM111/石墨电池衰降机理

在补贴政策的推动下，电动汽车厂家对于动力电池比能量的需求越来越高，三元NCM电池的市场占有率迅速超越了传统的磷酸铁锂LFP电池，相比于LFP电池三元NCM电池在能量密度上有了大幅的提升，然而在循环寿命上却不如LFP电池，而动力电池的使用寿命直接决定了电动汽车在整个寿命周期内的使用成本。

通常而言锂离子电池的衰降原因有多种，最为常见的是负极SEI持续生长造成的活性Li的损失，此外就是正极材料在循环过程中的结构衰变，例如上海复旦大学的SiyangLiu等人研究发现NCM622材料在循环过程中活性物质颗粒表层会发生严重的过渡金属阳离子混排的现象，从而导致电荷交换阻抗的显著增加。过渡金属元素溶解并迁移到负极材料的表面造成SEI膜的破坏和再生长是造成锂离子电池衰降的另一重要因素。

近日，厦门大学的DongjiangLi（第一作者）和YongYang（通讯作者）等人针对NCM111/石墨电池在不同循环制度和温度下的衰降机理进行了深入的分析，揭示了NCM电池容量衰降的内在机理。

试验中DongjiangLi采用2.2Ah的18650电池作为试验电池，正极为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，负极采用石墨材料。电池首先在0.5C的倍率下进行恒压和恒流充电，然后按照下表中的制度，分别在40℃和60℃下按照不同倍率进行放电，截止电压为3.0V。

下图是60℃下18650电池不同倍率的放电曲线，以及扣除掉极化等因素得到的外推电动势EMF曲线，从图中能够看到EMF曲线中电池的电压平台更加明显。DongjiangLi将放电曲线得到的电池容量定义为Qd，由EMF曲线得到的放电容量定义为Qmax，很明显Qmax是扣除了电池内阻变化对电池放电容量造成的影响，仅仅包含可逆容量的损失，而Qd则包含了锂离子电池内阻增加和可逆容量损失的双重影响。从下图d中我们能够看到Qd容量在循环过程中损失的速度要明显快要Qmax容量损失的速度，这是因为NCM电池在循环过程中，不仅仅有可逆容量的损失，还有内阻增加导致的极化增加，因此Qd的衰降速度要明显快于Qmax。

下图a和c为NCM18650电池在40℃和60℃下循环过程中Qmax容量的损失，这里我们发现了一个有趣的现象，当以循环次数作为横坐标，除了1C大倍率充放电电池可逆容量损失较快外，在其他倍率下，电流倍率越小则容量损失越快，而从下图b和d中，容量损失与时间的关系曲线可以看到，电池的放电倍率越大则可逆容量损失越大。这表明对于NCM18650电池，循环次数因素和时间因素都对其衰降速度有重要的影响，倍率小的电池虽然充电次数少但是时间长，因此以循环次数横坐标，衰降速度未必就比大倍率循环慢。

影响锂离子电池寿命的因素除了上述的循环次数和时间外，温度被认为也是一个重要的因素，从下图b和d可以看到在0.1C-0.5C倍率下，温度越高则不可逆容量损失越大，但是在1C倍率下反而是40℃下循环的电池不可逆容量损失最大。

下图a展示了第n次充电Qc和放电Qd的容量对比，我们从图中可以看到每次放电容量总是略低于充电容量，下一次充电容量略低于上次充电容量，也就是在每次循环过程中总会有一部分Li损失，持续积累就造成了锂离子电池的可逆容量的损失。

为了分析导致NCM电池衰降的具体原因，DongjiangLi根据去除极化影响的电动势EMF曲线得到了-dVEMF/dQ曲线，如下图所示，图中的峰值代表的为电池的电压平台，我们能够看到NCM电池的-dVEMF/dQ曲线主要由a和b两个峰构成。我们可以看到在循环过程中主要是b峰发生了偏移，从图中我们能够看到在0.1C的小电流下，40和60℃的b峰的偏移都不明显。但是当电流提高到0.5C时，60℃下循环的电池b峰偏移明显增大。相关研究显示b峰的偏移与石墨材料的衰降有关，也就是说NCM电池在60℃和大电流下循环过程中，石墨材料的衰降会明显的加速。

为了进一步分析负极在循环过程中衰降的机理，DongjiangLi对石墨负极的表面进行了XPS分析，从测试结果来看我们能够在负极表面观察到强烈的Ni和Mn元素的信号，表明Ni和Mn元素在SEI膜中的含量较高，而Co元素的信号较弱，表明Co元素含量较低。负极表面的Ni和Mn元素主要来自正极过渡金属元素的溶解，这些过渡金属元素会破坏石墨的晶体结构和负极表面SEI膜，造成负极容量损失，此外溶解的过渡金属元素的溶解还会造成NCM正极晶体结构的衰降，同样会造成电池的可逆容量的衰降。

对正极表面的XPS分析发现正极表面存在NiF2相，这是循环过程中NCM材料会与电解液发生反应的有力证据，NiF2会在正极表面形成一层具有一定厚度的钝化层，造成正极材料的容量降低和极化增加，影响电池的性能。

根据上述的分析结果，DongjiangLi认为NCM电池的衰降机理如下图所示，首先是电解液中的痕量水分导致LiPF6的分解，如下式6和7所示，HF会解离为H+和F-，NCM材料中的O-Li键和O-M（过渡金属元素）键会发生坍塌，释放出的O会与H结合，重新形成水。而过渡金属元素则会释放到电解液中，造成电解液的进一步分解，如下式9所示，其中Ni离子能够与F-结合，重新在正极表面沉积，形成一层钝化层，如下式10所示，Ni和Mn离子也能够在电势较低的负极表面发生沉积，造成负极容量的衰降。

从上面的分析我们不难看出，循环次数、时间和温度都会对NCM电池的循环寿命产生显著的影响，特别是高温、大电流下NCM电池的衰降速度会明显加快。针对衰降机理的研究显示，电解液中微量H2O会导致LiPF6分解产生HF，从而腐蚀正极材料，导致过渡金属元素的溶解，Ni、Mn元素会在负极表面发生沉积，导致石墨负极的容量损失，Ni元素还能够与F元素结合，在NCM材料表面形成NiF2沉积层，从而导致正极材料容量衰降和极化增加，导致NCM电池的容量衰降。