钜大LARGE | 点击量：1811次 | 2020年03月10日
锂离子动力锂电池正极材料发展综述
在各国政府的大力支持下，新能源汽车技术越来越受到关注并得到快速发展。作为电动汽车的核心技术，动力锂电池的研究成为关键。锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点，被公认为最具发展潜力的电动汽车用动力锂电池。
正极材料作为锂离子动力锂电池四大材料的核心材料，对电池的最终性能起着至关重要的作用，动力锂电池的性能优化往往依托于正极材料的技术突破，因此正极材料的研究成为当前锂离子动力锂电池最为关注的板块。目前商用的锂离子动力锂电池正极材料重要有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料(NMC)。三种材料的基本性能比较如表1所示。本文从研究进展及市场应用等方面分别对这三种材料进行论述。
1锰酸锂
LMO具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点，日本与韩国的主流锂离子电池公司近年来一直采用LMO作为大型动力锂电池的首选正极材料。日韩在锰系正极应用方面取得的重大进展，以及市场代表性车型日产Leaf和通用Volt的商业化应用，显示出正尖晶石LMO在新能源汽车领域的巨大应用潜力。
1.1研究进展
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
正尖晶石LMO的高温循环与储存性能差的问题一直是限制其在动力型锂离子电池中应用的关键所在。LMO高温性能不佳重要由以下原因引起：
(1)Jahn-Teller效应[1]及钝化层的形成：由于表面畸变的方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容，破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，从而影响Li+扩散和颗粒间的电导性而造成容量损失。
(2)氧缺陷：当尖晶石缺氧时在4.0和4.2V平台会同时出现容量衰减，并且氧的缺陷越多则电池的容量衰减越快。
(3)Mn的溶解：电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF6反应生成HF，导致LiMn2O4发生歧化反应，Mn2+溶到电解液中，并且尖晶石结构被破坏，导致LMO电池容量衰减。
(4)电解液在高电位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使电池极化增大，从而造成尖晶石LiMn2O4在循环过程中容量衰减。氧缺陷是LMO高温循环衰减的一个重要原因，因为LMO高温循环衰减总是伴随着Mn的化合价减小而新增的。
如何减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+而新增有利于结构稳定的Mn4+，几乎是改进LMO高温缺陷的唯一方法。从这个角度来看，添加过量的锂或者掺杂各种改性元素都是为了达到这一目的。具体而言，针对LMO高温性能的改进措施包括：
(1)杂原子掺杂，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。已经研究过的阳离子掺杂元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co等，实验结果表明这些金属离子掺杂或多或少都会对LMO的循环性能有一定改善，其中效果最明显的是掺杂Al[2]。
(2)形貌控制。LMO的晶体形貌对Mn的溶解有着重大影响。关于尖晶石LMO而言，锰的溶解重要发生在(111)晶面上，可以通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化来减小锰酸锂(111)晶面的比例，从而减少Mn的溶解。因此目前综合性能比较好的高端改性LMO都是单晶颗粒。
(3)表面包覆。既然Mn的溶解是LMO高温性能差的重要原因之一，那么在LMO表面包覆一层能够导通Li+的界面层而又隔离电解液与LMO的接触，就可以改善LMO的高温存储和循环性能[3]。
(4)电解液优化组分。电解液和电池工艺的匹配对LMO性能的发挥至关重要。由于电解液中的HF是导致Mn溶解的罪魁祸首，所以做好正极和电解液的匹配，降低Mn的溶解程度，从而减少对负极的破坏，是解LMO高温性能的基本途径。
(5)与二元/三元材料共混。由于高端改性锰酸锂的能量密度可提高的空间很小，因此LMO与NCA/NMC共混是一种比较现实的解决方案，能够有效地解决锰酸锂在单独使用中存在的能量密度偏低的问题。比如日产Leaf就是在LMO里面共混11%的NCA，通用Volt也是加入了22%的NMC与LMO混合作为正极材料。
1.2动力市场分析
容量过高的锰酸锂在高温下锰的溶解将十分严重，一般来说，容量高于100mA/g的LMO，其高温性能无法满足动力需求。动力型LMO的容量一般在95~100mA/g，这就决定了LMO只有在功率型锂离子电池上才能有用武之地。因此就现阶段而言，电动工具、混合动力电动汽车(HEV)和电动自行车是LMO的重要应用领域。
从价格看，目前国内高端动力型LMO的价格一般在8万~10万/吨，假如考虑到Mn金属价格太低导致LMO基本没有回收再利用的价值，那么LMO跟LFP一样都是属于“一次性使用”的正极材料。相比较而言，NMC可以通过电池回收而弥补20%～30%的原材料成本。由于LMO和LFP在很多应用领域是重合的，LMO必须把价格降到足够低，才能相比LFP具有整体上的性价比。考虑到目前国内动力锂电池市场绝大部分LFP电池占据的现实情况，高端动力型LMO材料必须将价格降低到6万/吨左右的水平，才会有被市场大规模接纳的可能性，因此国内锰酸锂厂家依然任重而道远。
2磷酸铁锂
作为当前国内锂离子动力锂电池首选材料，磷酸铁锂具备以下优势：第一，动力锂电池安全性要求高，选用磷酸铁锂安全性能良好，未发生过起火、冒烟等安全问题；第二，从使用寿命角度看，磷酸铁锂离子电池可达到与车辆运营生命周期相当的长寿命；第三，在充电速度方面，可兼顾速度、效率和安全。因此，磷酸铁锂动力锂电池仍然是当前最符合国产新能源客车安全需求的。
2.1研究进展
LFP在能量密度、一致性和温度适应性上存在问题，在实际应用中最重要的缺陷就是批次稳定性问题。关于LFP生产的一致性问题，一般从生产环节来考虑，比如小试到中试、中试到生产线建设过程缺乏系统工程设计，以及原材料状态控制和生产工艺设备状态控制问题等等，这些都是影响LFP生产一致性的原因。但LFP生产一致性问题有它化学反应热力学上的根本性原因。
从材料制备角度来说，LFP的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这个多相反应里铁存在着从+2价被还原到单质的可能，并且在这样一个复杂的多相反应过程中很难保证反应微区的一致性，其后果就是微量的+3价铁和单质铁可能同时存在于LFP产物里。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质，而+3价铁同样可以被电解液溶解而在负极被还原。从另外一个角度分析，LFP是在弱还原性气氛下面的多相固态反应，从本质上来说比制备其它正极材料的氧化反应要难以控制，反应微区会不可避免地存在还原不彻底和过度还原的可能性，因此LFP产品一致性差的根源就在于此。
生产过程的全自动化，是当前提高LFP材料批次稳定性的重要手段。材料不同批次之间的差异只能通过工艺和设备的不断完善改进而提高到LFP实际应用可以接受的波动范围之内。具体包括：
(1)高纯度高规格原材料的采购，从源头加强控制，最大程度的保证产品纯度和高稳定性；
(2)关键工序重点生产环节均采用先进的全自动加工设备，不断对重点设备关键部位进行优化改造，以满足材料持续化、一致性的生产要求；
(3)严格执行工艺纪律，加强过程控制，提高生产效率，保证产品批次间品质稳定性。
2.2动力市场分析
鉴于载客数量大的特殊性，与轿车等小型乘用车相比，安全问题在新能源客车行业的重要性要优先于续驶里程等性能问题，因此动力锂电池系统管理应该首要考虑安全要素。综合比较当前主流电池技术路线，可以认为，磷酸铁锂离子电池是当前最适合电动客车的技术选择。同时从产品技术来看，首先，按功率设计的磷酸铁锂离子电池也是可以快速充电的。客车行业龙头宇通客车使用宁德时代产品后的数据显示：磷酸铁锂离子电池使用80%后进行快充，可以安全达到4000~5000次循环；使用70%后进行快充，也可以保证7000~8000次循环。其次，在现阶段，磷酸铁锂的量产成熟度要比三元材料和多元复合材料更高；从材料层面讲，磷酸铁锂比三元材料、多元复合材料具有更高的安全性。
在我国动力锂电池市场上，LFP电池占据了80%左右的份额。随着三元材料动力锂电池的不断扩张，LFP一枝独秀的局面正在改变。但是LFP动力锂电池被引进我国后，从2010年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几万辆纯电动汽车，LFP电池仍是新能源汽车用动力锂电池的主流。随着国内动力锂电池市场需求的不断新增，日渐成熟的LFP动力市场也将呈现一个持续的正上升态势。
3三元材料
3.1研究进展
三元材料实际上综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能优于单一组分层状正极材料。材料中三种元素对材料电化学性能的影响也不一样Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能[4]；Mn能降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性[5]；Ni作为活性物质有助于提高容量。三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相关于LFP和LMO电池而言有较大的提升。
近几年来，三元材料动力锂电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC动力锂电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力锂电池重要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高，622在日韩也越来越受到重视。
当前NMC应用于动力锂电池存在的重要问题在于：
(1)安全性：三元材料电芯产气较严重导致安全性问题比较突出；
(2)循环性：材料在反复充放电过程中对结构产生破坏，导致材料循环不佳；
(3)能量密度：三元材料一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，也就限制了电芯能量密度的进一步提升。
3.1.1安全性问题
NMC电芯相关于LFP和LMO电芯而言安全性问题比较突出，重要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。三元电芯的安全性要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。重要从以下几个方面进行改性优化：
(1)从NMC材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝既可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。
(2)其次要提高NMC的结构稳定性，重要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。
(3)三元电芯的安全性还要结合电解液的改进，这就要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。
3.1.2循环性问题
动力锂电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求至少与整车寿命的一半相匹配(8~10年)，100%放电深度(DOD)循环要达到5000次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，国际上报道的三元材料最好的循环纪录是SamsungSDI制作的NMC532的三元电芯，在常温下0.5C的循环寿命接近3000次。对三元材料的重要改性措施见表2。
3.1.3能量密度问题
(1)新增Ni含量。关于NMC而言，其比容量随着Ni含量的升高而新增，因此提高材料中Ni的含量有助于提高能量密度。但与此同时，提高镍含量引起的负面作用也非常明显。因为随着镍含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显[6]，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，必须综合权衡各方面的指标要求。
(2)提高压实密度。目前市场通用的三元材料，其微观形貌多是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒，一次晶粒之间存在很多缝隙。这种微观颗粒形貌导致三元材料的压实密度低，从而限制了三元材料能量密度的进一步提升。可以通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术，合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒[7]。制备出的微米级一次单晶颗粒的三元材料具有更加完整的晶体结构和较高的压实密度。
3.2动力市场分析
相关于LMO、LFP，三元材料更加适用于电动工具和动力锂电池领域。近几年来，电动汽车对动力锂电池能量密度的要求有明显的新增趋势，已经有汽车厂商开始在HEV和插电式混合动力电动汽车(PHEV)上试验三元电芯了。假如仅仅从能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求较低，LMO、LFP和NMC电芯都可以满足要求；PHEV的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA电芯可以满足PHEV的要求，而受到Tesla动力锂电池技术路线的影响，NMC也必然会在纯电动汽车(EV)上有扩大应用的趋势。
日本和韩国已经将动力锂电池的研发重点从LMO电池转移到了NMC电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力锂电池公司下达的三个硬指标是：2015年单体电池比能量达到180Wh/kg以上(模块比能量150Wh/kg以上)，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC电芯可以同时满足这三个指标。因此，NMC必将在未来成为动力锂电池的主流正极材料，而LMO和LFP由于自身缺点的限制将只能屈居配角。有A>C>B>D。当电网使用这种套餐供给用户时，用户可以有表1中的四种选择。而实际情况中，风机的接入与否只能由电网决定，故用户只能在情况1、3中选一种，或在情况2、4中选一种。
3.2.1供电可靠性
从供电可靠性方面考虑电价，可靠性越高，电价越高。所以，不可有中断的区域的电价大于可以有中断的区域的电价(不可有中断的供电可靠性高于可中断的供电可靠性)，接入风机的电价大于不接入风机的电价(此处为单时段讨论，不考虑风机的间歇性，只从风机接入补充了容量方面考虑)。由此得出：D>A>C>B。当电网使用这种套餐供给用户时，用户可以有表1中的四种选择。而实际情况中，风机的接入与否只能由电网决定，故用户只能在情况1、3中选一种，或在情况2、4中选一种。
3.2.2综合考虑发电成本和供电可靠性
当综合考虑发电成本和供电可靠性时，采用加权系数。设发电成本方面的电价为h1，供电可靠性方面的电价为h2，综合考虑时的电价为h3，则：式中：l1和l2为加权系数，范围是(0，1)。电网可以根据实际情况来确定两个加权系数的大小，从而设定A、B、C、D的大小。当电网使用这种套餐供给用户时，用户可以有表1中的四种选择。而实际情况中，风机的接入与否只能由电网决定，故用户只能在情况1、3中选一种，或在情况2、4中选一种。
4结论
目前商用锂离子动力锂电池正极材料重要有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料(NMC)，每种材料都有自己的优势和缺陷，有自身的应用领域和市场需求，其中电动工具、HEV和电动自行车是LMO的重要应用领域，新能源公共交通大巴、出租车将仍以LFP为主，而NMC动力锂电池将成为未来发展的主流，未来3~5年之内高端的三元体系的动力锂离子电池将会呈现供不应求的局面。短时间来看，国内动力锂离子电池仍将以磷酸铁锂为主、锰酸锂为辅，国内的锂离子电池和电动汽车公司可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2~3年内形成成熟的电池技术，进一步提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。
5结束语
随着清洁能源发电比例的大幅新增，安全、经济和环保已成为电力发展关注的焦点。通过以上分析可知，清洁能源的接入在降低社会投入总成本上效果突出，而需求侧响应中的可中断负荷机制在缓解阻塞上收益显著，将清洁能源引入需求侧响应管理后，两者可相辅相成共同作用于系统，相较各自单独作用时社会总效益更大，阻塞费用更低；清洁能源接入后，部分原已中断的负荷恢复运行，这使系统拥有更大的备用容量，从而增强了需求侧响应的可操作性。同时，可中断负荷被切除的时间减少，使用户用电更加稳定、可靠，供需双方均从中受益。
