韩国科学家开发SiOx材料的低成本生产工艺

传统的石墨材料理论比容量仅为372mAh/g，已经无法满足目前的高比能电池的设计需求，Si材料的理论容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），嵌锂电位与石墨接近，并且在地壳中具有丰富的储量，是一种理想的锂离子电池负极材料，但是巨大的体积膨胀影响了Si材料的循环稳定性，因此人们将目光转向了体积膨胀较小的SiOx材料，优异的循环性能和逐渐提高的首次效率使得SiOx材料在高比能电池设计中得到了广泛的应用。但是传统的SiOx材料生产工艺会用到高温和真空环境，因此成本居高不下，高昂的价格也成为阻碍其应用的一个关键因素。

近日，韩国国民大学的JunesunHwang（第一作者）和Jae-HunKim（通讯作者）等采用高能球磨工艺合成了SiOx材料，经过分析与传统工艺合成的SiOx材料具有相似的结构，从而大幅降低了生产成本。

实验中作者将直径在1-5um的Si和纳米无定形SiO2按照摩尔比例1:1混合在一起，用不锈钢球磨罐进行高能球磨混合，并在罐中填充氩气进行保护，球磨后的SiOx材料最后再进行表面碳包覆处理，就获得了最终的材料。

下图为高能球磨不同时间后的SiOx材料，以及Si、SiO和SiO2材料的XPS测试结果，从下图我们能够看到Si粉末重要是以0价Si为主（98.9eV），但是因为Si的高反应活性我们仍然能够看到Si1+-Si4+，SiO2中的重要为Si4+信号（104.2eV），而商业SiO材料中的Si则在0-4价之间分布。球磨6h后的材料的Si2+比例最低，表明Si与SiO2之间还没有充分反应，把球磨时间新增到12h后，Si2+的信号明显增强，在球磨24h和36h后，材料中的Si0+-Si4+的分布更加均匀，这与我们在商业SiO材料中所看到的基本一致。从测试结果来看，基本上球磨24h后就能获得反应充分的SiOx材料。

为了进一步分析材料中Si所处的化学环境，作者又采用核磁共振的方法对其进行了分析，我们看到在商业SiO材料中我们能够看到两个重要的峰，其中一个在-81ppm附近，一个在-110ppm附近，分别代表纯Si和无定形SiO2，经过24h的高能球磨后，我们能够看到材料的核磁共振图谱已经基本和商业SiO材料相同，这表明至少要24h的高能球磨混合才能保证Si与SiOx材料充分反应。

下图为作者采用XRD手段分析的几种材料的晶体结构，从图中能够看到商业SiO材料在XRD图谱中展现了两个宽阔的峰，表明其无定形结构，而球磨6h的样品我们能够看到明显的晶体Si尖锐的特征峰，随着球磨时间的新增，这些特征峰的强度逐渐降低，并且特征峰也开始变的宽阔，这表明Si和SiO2开始反应生成SiOx材料，但是不同与前面XPS和NMR观察到的结果，即便是在24h和36混合后，我们仍然能够在材料中观察到晶体Si的特征峰，但是长时间混合（36h）后我们能够在材料中观察到Fe，以及FeSi杂质，因此混合时间为24h时我们能够得到性能比较好的材料。

下图为高能球磨24h后的SiOx材料的TEM图片，从图中我们能够注意到其颗粒中存在两种尺寸的纳米晶体Si，分散在Si-O之中，其中尺寸较大的Si纳米晶体颗粒有数十纳米，同时也存在直径在数纳米的晶体Si。

下图为通过高能球磨法得到的SiOx材料与商业SiO材料的充放电曲线（0.001-2.0V，100mA/g）和电压差分曲线，从图中我们能够看到商业SiO材料首次嵌锂2590mAh/g，脱锂1380mAh/g，首次效率仅为53.2%，而通过高能球磨混合24h的样品其嵌锂容量为1770mAh/g，脱锂容量为1270mAh/g，首次效率提高到了71.7%，通过高能球磨得到的材料的首次效率显著提高，但是材料的容量有所降低。

从电压差分曲线上我们能够看到商业SiO材料在首次嵌锂的过程中在0.1V和0.24V存在两个嵌锂的反应峰，其中0.24V附近的反应峰可能与Li或Si的氧化有关，而高能球磨得到的SiOx材料在首次嵌锂的过程中仅有一个宽阔的反应特征峰，重要是Li的氧化和形成Li-Si合金等反应，两者的脱锂反应基本上是一致的。

下图为商业SiO材料和通过高能球磨方法制备的SiOx材料的循环性能测试结果，从图中能够看到商业SiO材料在前10次循环中就发生了显著的容量衰降，这重要是巨大的体积膨胀关于材料结构的破坏造成的。而球磨6h的材料在循环中也发生了显著的容量衰降，随着球磨时间的新增，SiOx材料的循环性能有了显著的提升，球磨24h的SiOx材料在循环100次后比容量仍然达到1060mAh/g。容量保持率可达83.5%，远远好于商业SiO材料，这重要是因为长时间的高能球磨使得颗粒直径变小，并且纳米Si颗粒也都嵌入到了Si-O之中，从而吸收了嵌锂过程中的体积膨胀。

为了进一步改善SiOx材料的循环性能，作者还采用两种方法对材料进行了包覆：1）一种是将活性炭与SiOx材料进行高能球磨；2）一种方法是以萘作为碳源，经过高温碳化后在SiOx颗粒的表面形成一层无定形的碳，从下图b能够看到经过碳包覆后的SiOx材料循环性能得到了大幅提升，特别是经过第二种方法碳包覆处理的SiOx材料在经过200次循环后容量几乎没有出现明显的衰降。

现阶段虽然商业SiO材料在循环性能和首次效率上都得到了大幅的提升，但是由于目前生产工艺的限制，其价格居高不下，严重制约了SiO材料的推广应用，而JunesunHwang采用的SiO材料生产工艺不要高温和真空环境，因此能够大幅降低SiO材料的生产成本，具有广阔的应用前景。