高能量密度锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂(NCA)技术

具有层状结构的LCO是早期重要的商用正极材料，其综合性能优异，其理论比容量274mAh/g。但使用的Co金属成本高且具有生理毒性，国内大多公司已停止对LCO的生产。镍酸锂具有与LCO相似的结构特征，理论比容量(275mAh/g)，原料成本低，但其电子结构、磁性结构和局部结构仍存在很大争议，实验上还不能合成化学计量比的LiNiO2，所以纯镍正极并不理想。用其他元素(如Co，Al，Mn等)取代部分Ni的富镍层状氧化物具有较大的可逆容量，是镍基储能领域众多研究中最具吸引力的一种。Co的掺入显著增强了镍基正极材料的结构有序性，但会降低材料比容量，在Ni：Co=8：2时，所制备的LiNi0.8Co0.2O2材料性能最优且阳离子混排程度低于2%，但性能受高温影响较大。富镍层状氧化物的容量和电位在长期的循环过程中会迅速衰减，不可避免地会影响能量的稳定输出，少量Al的掺入能稳定材料结构同时提高材料热稳定性，以增强其充放电过程中的循环能力和稳定性。NCA材料由于其优异的结构稳定性和高容量，是一种很有前途的材料。但是，NCA材料的循环性和倍率性能仍然限制了其大规模应用。层状岩盐正极材料由于结构缺陷影响电化学性能，镍基化合物中常见的结构缺陷有多余镍、锂镍反位和氧空位缺陷。

NCA三元材料也存在一些缺点，重要表现在以下两个方面：

(1)在材料合成高温退火时，Ni较差的热稳定性会导致其还原为Ni，由于Ni半径(0.69？与Li半径(0.76？)相近，在充电过程中随着Li的脱出，部分Ni会占据Li的空位，造成锂镍反位缺陷，生成不可逆相，导致材料容量损失;

(2)高氧化态的Ni、Ni在高温条件下极不稳定，且易与电解液释放的HF发生副反应，造成材料结构发生变化甚至坍塌，从而影响材料的比容量及循环性能。针对这些缺点，通常对材料进行改性处理，重要使用的改性方法可概括为表面包覆和体相掺杂。表面包覆是将包覆材料(碳及其衍生物、氧化物、磷酸盐、锂化物等)附着在正极材料表面，是一种十分简单有效的改性方法，要求所使用的包覆材料具有较好的Li和电子传输性能，一方面可以提高NCA材料的电子电导率，进而改善材料的倍率性能;另一方面，包覆层可以减少NCA材料与电解液的直接接触面积，降低电解液释放的HF与材料的副反应发生的几率，从而防止因正极材料被腐蚀造成的晶体结构坍塌，显著提高电池在循环过程中的稳定性