全固态电池距离工业规模化还比较远

通常人们习惯于将技术的缓慢小步伐提高叫作“挤牙膏”，英特尔就因为其产品的更新速度和性能提高幅度，而被网友戏称为“牙膏厂”。其实在人们日常生活中扮演着重要角色的一个产品——锂离子电池，其技术性能的提高同样也在“挤牙膏”中。

“锂离子电池之父”约翰·古迪纳夫（JohnB.Goodenough），被我国的关注者亲切地称作“足够好老爷子”。2019年，他因在锂离子电池领域的成就，在97岁高龄时获得了诺贝尔化学奖。

不过，关于锂离子电池能量密度每年约新增7%-8%的状况，古迪纳夫很不满意，“你要的是一小步跨越，而不是一点增量。”而他所认为的跨越，最有可能出现在全固态电池技术上。就在近日，由麻省理工学院（MIT）领导，古迪纳夫参与合作的一项研究，将有助于完成这“一小步跨越”，推动容量更大、续航时间更长的电池诞生。

该研究基于一个电池领域长期追求的目标——即使用纯金属锂作为电池的负极。与采用有机电解质的传统锂离子电池相比，固态电池的安全性要好许多。通过用金属锂代替石墨作为负极，还可以让能量密度大幅提高，这使得固态电池在许多应用上看起来极具前景。曾有电池研究领域的科学家表示：“这就是圣杯，锂金属的能量密度是所有材料中最高的。”

新电极的概念来自于MIT巴特尔能源联盟核科学与工程、材料科学与工程专业教授李巨的实验室。《自然》杂志于近日刊登了一篇由李巨实验室的博士后陈育明和王自强为第一作者，连同其他在麻省理工学院、福建师范大学、香港理工大学、得州大学奥斯汀分校、中佛罗里达大学和澳大利亚悉尼大学的研究人员共同完成的文章。

文章所介绍的设计，正是开发安全可靠的“全固态电池”概念中的重要部分之一，它可以让人们摆脱常用的电解质材料——液体或聚合物凝胶。而且，全固态电解质会比液态电解质更安全：因为液态电解质具有高挥发性，而这也是锂离子电池爆炸的根源。

图|MIT的研究将提高未来电池的寿命和能量密度（来源：MITNews）

蜂窝状电极巧妙化解应力难题

“全固态电池指的是没有任何的离子液体、胶体或液体成分在其中。”李巨对DeepTech表示，“针对固态电池的研究，比如对锂金属电极和固态电解质等方向，我们已经做了许多的工作。但这些努力一直面对着许多问题。”

最大的问题之一，是在电池充满电时，原子会在锂金属内部积聚，从而使其膨胀。然后，随着电池的使用，金属在放电过程中又会再次收缩。这种金属尺寸的反复变化类似于人呼吸时的胸腔变化，会让固体难以保持长期稳定的接触，并加大了固体电解质破裂或分离的可能。

困扰研发的另一个问题则是，此前提出的固体电解质在与高反应性的锂金属接触时，化学稳定性都很差。它们通常会随着时间的推移而缓慢降解。

在尝试克服这些问题的过程中，过往研究者更多地聚焦在设计对锂金属绝对稳定的固体电解质材料上，但事实证明这非常困难。与之前的研究不同，李巨的研究团队另辟蹊径，采用了一种不同寻常的设计方式。他们利用了两类与锂接触时化学性质绝对稳定的材料——“混合离子电子导体”（MIEC）”和“电子和锂离子绝缘体”（ELI）。

图|混合离子电子导体（MIEC）作为三维锂的“宿主”（来源：陈育明）

固体从导离子和导电子性质上看，可以分为四类，即金属（导电子、不导离子），固态电解质（不导电子、导离子），MIEC（导电子、导离子），ELI（不导电子、不导离子）。“从电化学稳定性和机械稳定性考虑，我们发现全固态电池必须用到所有这四类。”李巨强调说。此外，ELI的作用是隔绝MIEC轨道与固态电解质，并把MIEC轨道牢牢固定在固态电解质中。

研究人员开发出一种六边形的MIEC管蜂窝状阵列的三维纳米结构，并在该结构中的一部分注入了固态锂金属以形成电池的一个电极，但每根管内都留有多余的空间。当锂在充电过程中膨胀时，它会在依然保持其固态晶体结构的同时，还可以像液体相同流入管内部的空白区域。这种流动被完全限制在蜂窝状结构之中，既能在充电引起膨胀时减轻压力，又不会改变电极的外部尺寸或电极与电解质之间的边界。ELI也如李巨教授解释得一般，是MIEC外壁和固体电解质层之间的关键机械粘合剂。

“我们设计的这种结构，可以供应像蜂巢相同的三维电极。”李巨说，“该结构的每一根管子里的空隙都允许锂‘蠕动’进入管子。这样一来，它就不会积聚应力以致固态电解质破裂。这些管中的锂在膨胀和收缩，往返的进出，有点儿像汽车发动机里的活塞在气缸中相同。因为这种结构是按纳米级尺寸建造的（管子的直径约在100纳米到300纳米之间，高度为数十微米），所以结果就像台具有100亿个活塞的发动机，以金属锂作为工作流体。”

目标：更轻、更便宜、更安全

事实上，在锂离子电池领域的研究有许多不同的方向。简单来说，有坚持在当下锂离子电池基础上优化的，有采用液态电解质研发新型锂金属电池的，还有一些属于“半固态电池”的研究——通常是指一侧电极采用固态电解质，而另一侧电极仍用液态电解质。但尝试半固态电池的，更多的是出于快速商业应用考虑，比如丰田将目标定于研发电车用的全固态电池，但也表示会从“半固态电池”开始逐步进入市场。

业内人士预计固态电池的产业化会和三元锂离子电池的技术发展路线相同，将会分为几个阶段，不会一蹴而就。其要在技术上不断突破，并且持续降低成本，才可能最终走出实验室，得以广泛应用。一旦实现，从理论上讲，全固态电池可以替代几乎目前所有的锂离子电池，从手机到笔记本电脑，再到电动汽车。其作为下一代电池的代表，全固态电池在未来有望大幅提升电车的续航里程，真正推动电动汽车的大规模普及。

关于固态电池的整体发展，李巨表示：用离子液体或胶体的“半”固态电池，距离产业化已经很近了。而全固态电池，假如是针对车辆这类大电流的应用，我个人认为距离工业规模化还比较远。还要进一步提升技术并且控制成本。

尽管有很多其他的研究团队也在研究所谓的固态电池，但这些系统中的大多数实际上在某些液体电解质与固体电解质材料混合的情况下工作的更好。“但我们的研究，一切都是实实在在的固体，里面没有液体或凝胶。而且据我们所知，该结构设计的性能在全固态电池里面是出类拔萃的。”李巨说。

（来源：Pixabay）

在设计时要的MIEC和ELI都是热力学上对锂金属绝对稳定的。李巨表示，这种MIEC材料的选择有很多，ELI材料的选择也有三十几种。这些蜂窝状的100纳米MIEC轨道保证了锂金属不会脱离电接触和离子接触，不会形成“死锂”，也不会有副反应形成钝化膜。“ELI的‘根’或者说涂层，把MIEC轨道固定在了固态电解质层里。”

而在此之前，研究团队也面对着很大的挑战。“MIEC轨道是不能直接和固态电解质接触的，因为在充电时界面上会析出锂金属；而锂金属又非常软，所以稍有一点点应力，MIEC轨道就会从固态电解质里面被拔出来。”李巨说，“为解决这个问题，我们做了非常多的尝试。”

如今的设计让整个固态电池在使用周期中可以保持机械与化学稳定性。“我们已经通过实验证明了这一点。我们让测试设备进行了100次原位充放电循环，在此期间原位透射电镜下没有发现任何固体管道破裂。”论文的第一作者陈育明和王自强补充道。

在相同的储电容量下，李巨团队的新设计可以制造出更安全的电池，并且负极重量仅为传统锂离子电池负极的1/4。而假如将这种新型的负极结构与另一种轻型电极（正极）的新设计理念相结合，则可能会大幅度降低锂离子电池的总体重量。团队希望未来能让智能设备每三天充电一次，同时也不会让其本身变得更加笨重。

而对正极的研究也正是李巨领导的另一个团队正在进行的项目，该团队更早时间在《自然·能源》杂志上发表了一篇论文，其描述了一个新颖的更轻型的正极设计。这种正极材料设计将大幅减少此前对过渡金属，比如镍和钴的使用（这两种金属既昂贵又有毒）。其反而更多地依靠氧的氧化还原能力，因为氧要轻得多，也更丰富。

但在反应过程中，氧离子变得更具有流动性，这可能导致它们从正极粒子中逃逸。研究人员用熔融盐对高温表面进行处理，在富含锰和锂的金属氧化物颗粒表面形成一层保护层，从而大大减少了氧的损失。目前，该团队制造的设备还属于小型的实验室规模，但李巨表示：“我希望可以迅速扩大规模。其所需的材料（大部分为锰）比其他系统使用的镍或钴要便宜得多，因此这些正极的成本最低可达传统正极的1/5。”

图|《自然》杂志的论文截图，“足够好”老爷子与李巨教授在众多作者名称的最后（来源：李巨）

在采访的最后，谈及与“足够好”老爷子古迪纳夫的合作，李巨表示：“我的实验组与Goodenough先生共同发表过两篇文章，能和老先生合作是我们的荣幸。”

MIT的传说与传承

李巨是计算材料学领域的知名学者，他致力于材料性质的多尺度计算研究，特别是在材料力学行为的原子模拟等方面获得了多项重要突破。

李巨从小就对理论物理很着迷，对学习也显露出超过常人的热情与兴趣。他是按部就班地完成了小学、初中的学业。而在升入高中之后，仅用了高一一年时间，他的老师便极力劝导李巨参加少年班的考试，因为在老师看来，李巨的知识储备已经远超高中范围，再耗费两年的高中时光无疑是在浪费天分。在老师鼓励下，李巨参加了1990年我国科学技术大学的入学考试，成功进入了中科大少年班。

图|李巨教授（来源：MITNews）

在1994年，李巨进入MIT核工程专业学习，并于2000年获得博士学位。值得一提的是，在MIT读书期间，李巨自愿选修了数倍于博士毕业要求的课程数目（当时规定至少为9门）。在博士毕业时，李巨修完了40门分布于8个系的博士研究生课程，更不可思议的是，成绩全部满分（GPA5.0）。简单类比，就相当于完成了4个博士学位的学业，这也成为了MIT的一代传说。

博士毕业后，他继续在MIT从事博士后研究，随后在2002年~2007年任俄亥俄州立大学助理教授，2007年~2011年任宾夕法尼亚大学副教授。2011年，李巨重返MIT，担任核科学与工程系及材料科学与工程系的联席正教授。

李巨曾获得2006年材料学会杰出青年科学家大奖，2007年度《麻省理工科技评论》全球“35岁以下科技创新35人”，2009年美国金属、矿物、材料科学学会（TMS）“RobertLansingHardy”奖。并在2014年入选汤森路透全球高被引科学家名单，以及美国物理学会（APS）会士，2017年入选材料研究学会（MRS）会士。

图|陈育明与古迪纳夫（来源：陈育明）

Nature论文的第一作者之一，陈育明目前在李巨的课题组从事博士后研究，研究方向为电化学储能材料与器件的设计、制备、原位表征及其理论研究。他本科与硕士毕业于福建师范大学，师从陈庆华教授；并于2014年获得香港理工大学的博士学位，博士生导师为米耀荣教授和周利民教授。

陈育明在就读博士期间，曾在得州大学奥斯汀分校的约翰·古迪纳夫教授课题组访学。迄今为止，他已发表国际学术论文47篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表论文29篇，包括Nature，ScienceAdvances，Chem，J.Am.Chem.Soc.，Angew.Chem.Int.Ed.，EnergyEnviron.Sci.等。

图|王自强（来源：本人）

另一名第一作者王自强，本科毕业于清华大学物理系，随后的硕士研究生阶段师从清华大学的朱静教授，进行电子显微学的研究。硕士毕业之后，他前往MIT就读并师从李巨，2019年取得了博士学位。目前，正继续在李巨的实验室从事博士后的研究工作，重要研究方向为原位电镜与锂离子电池。

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参考：

"Limetaldepositionandstrippinginasolid-statebatteryviaCoblecreep",Nature(2020)10.1038/s41586-020-1972-y.

"GradientLi-richoxidecathodeparticlesimmunizedagainstoxygenreleasebyamoltensalttreatment",NatureEnergy4(2019)1049-1058.

http://li.mit.edu/

http://li.mit.edu/Archive/Papers/

https://www.nature.com/articles/s41928-018-0048-6

http://news.mit.edu/2020/solid-batteries-lithium-metal-electrode-0203

http://li.mit.edu/Archive/Papers/cv.pdf