二氧化锰为阴极催化剂的微生物燃料动力电池

微生物燃料动力电池（MFC），是一种利用微生物作为催化剂将化学能转化为电能的装置，是微生物学与燃料动力电池技术相结合的产物。在微生物的催化用途下，MFC阳极室中有机物所包含的电子被提取出来，并通过外电路传递到阴极，与质子及氧反应生成水，出现电流的同时有机物得以降解。提高MFCs的电能输出是目前研究的重点，其影响因素重要有：（1）产电微生物种类及电子媒介体;（2）电池结构;（3）隔膜的种类与性能;（4）阳极电子供体和电极材料;（5）阴极电子受体与电极材料。尽管利用空气中的氧作为电子受体具有较大成本优势和实用价值，然而由于动力学因素的影响，氧还原反应（ORR）的阴极存在－0.3～－0.45V的过电势，因此ORR的特性可直接影响MFCs性能。

金属铂具有高电催化活性和化学稳定性，在酸性或碱性条件下均是最好的ORR电催化剂，然而pt的昂贵限制了它的广泛使用。开发高效廉价的ORR催化剂是加速MFC应用的重要研究方向，有报道热解酞菁铁（pyr-Fepc）、四甲基苯卟啉钴（CoTTMp）等材料具有较好的催化性能，但制备工艺复杂、稳定性差。MnO2是一种来源广泛、价格低廉的氧还原催化材料，并已应用于金属-空气电池，尤其是锌-空气电池中。其催化机理也较明确。

本文将MnO2涂敷于惰性石墨纸基体上作为催化电极，利用循环伏安法（CV）考查MnO2在1mol/LKOH溶液中催化氧还原反应的行为，并将此催化电极作为双室产气肠杆菌MFC阴极，探讨阴极液pH值对电池性能的影响。实验结果表明，MnO2可作为一种高效廉价的MFCs阴极催化剂，且阴极液pH值的增大有利于电能的输出，而目前对MFCs的研究多在中性或酸性磷酸缓冲液中进行，多篇文献报道MFC的输出电压随pH值的新增而降低，因此，本实验对MFC在碱性阴极液条件下的研究为其应用拓宽了空间。

1.实验

1.1材料与仪器

质子交换膜（Nafion117，美国Dupont公司），使用前在质量分数为3%的H2O2中煮沸1h以除去表面有机物，然后依次在80℃的去离子水、0.5mol/L的硫酸、去离子水中各处理1h，最后置于去离子水中备用。石墨毡（几何面积为4.5cm×4.5cm，真实表面积>0.69m2）以铜导线接入外电路，连接部分用环氧树脂密封；石墨纸厚0.5mm；MnO2、高纯石墨粉等试剂均为分析纯。

16通道电压数据采集器(AD8223，北京瑞博华控制技术有限公司)，电阻箱（1～99999Ω），万用表（胜利9807A），电化学工作站（CHI605C，上海辰华仪器有限公司），恒温培养箱（HpG-280H，哈尔滨东联电子技术开发有限公司）。

1.2电极制备

将二氧化锰粉末、高纯石墨粉、聚偏二氟乙烯（pVDF）按65︰20︰15的质量比混匀，向混合物中加入N-甲基-吡咯烷酮，搅拌成糊状并超声分散；将糊状混合物均匀地涂抹于石墨纸(4.5cm×4.5cm、1cm×1cm)上，然后100℃烘干备用。同法将高纯石墨粉与pVDF按质量比为85︰15混合可制得石墨非催化电极。

1.3菌株及培养

肺炎克雷伯氏菌L17（KlebsiellapneumoniaeL17，由广东省生态环境与土壤研究所环境微生物工程实验室供应）采用LB培养基（NaCl10g/L,蛋白胨10g/L,酵母粉5g/L,pH7.0）30℃恒温振荡培养16h，4000r/min离心收集菌体，清洗两遍后悬浮于磷酸缓冲液中制成接种用菌悬液。

1.4电池结构及电解质组成

MFC采用双室结构，阴、阳极室由5cm×5cm的Nafion117膜隔开，其容积均为100mL。阳极室密封，以前述石墨毡为电极；阴极室敞开，以MnO2催化电极（MnO2载量3～4mg/cm2）为阴极。电池在运行及测试过程均置于30℃恒温培养箱中。在LB培养基中加入12.00g/LNa2HpO4·12H2O，2.57g/LNa2HpO4·2H2O，3g/L葡萄糖作为阳极液（pH约7.0），并接种3mLXM2菌悬液；阴极液为1mol/LKCl/KOH溶液，用KOH调节pH。阴阳极室中均未添加其它氧化还原介体。

1.5电化学测试

CV曲线：采用三电极体系，以pt棒（φ=1mm）为对电极，Hg/HgO为参比电极，1mol/L的KOH为电解质，测试前通氮气（或空气）15min，测试过程中保持通气状态。在扫描速率为1mV/s的条件下考察MnO2催化电极(1.0cm×1.0cm，MnO2载量3.3mg/cm2)与石墨电极(1.0cm×1.0cm)的循环伏安性能。

LSV曲线：采用三电极体系，以MnO2催化电极（1.0cm×1.0cm，MnO2载量约4mg/cm2）为工作电极，pt棒（φ=1mm）为对电极，Hg/HgO为参比电极，1mol/LKCl溶液为电解质（pH分别为9.15、10.92、12.66及1mol/LKOH），测试前通空气15min，实验过程中保持通气，电势窗为0～－0.8V，扫描速率为1mV/s。

电池放电性能测试：采用16通道电压数据采集器在线检测记录外阻为1000Ω时MFC的输出电压；利用万用表测定开路电压，并结合电阻箱检测不同外阻（0～9999Ω）下电池的输出电压；根据I=U/R和p=U2/R计算MFC的输出电流和功率，其中，计算电流密度及输出比功率所采用面积均为阳极投影面积。

2实验结果与讨论

2.1循环伏安扫描（CV）曲线

图1中曲线a表示MnO2催化电极在持续通入空气的1mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线，b表示MnO2催化电极在1mol/LKOH溶液中通N2条件下的CV曲线，c表示石墨非催化电极在1mol/LKOH溶液中通空气条件下的CV曲线。图中b曲线在0.2～0.3V处有一还原峰是由MnO2还原出现的，与曲线b相比，曲线a在相同电位下的还原峰电流大幅度新增，这是由于MnO2自身还原的同时也催化氧气还原，而石墨电极在相同条件下的循环伏安行为（c曲线）在此电位下并未出现明显还原峰，说明对ORR起催化用途的是MnO2。

2.2线性扫描伏安法测试

图2所示为MnO2催化电极在不同pH值的1molKCl/KOH溶液中的线形扫描伏曲线。a、b、c、d分别表示p值为9.15、10.92、12.66的混合液及1mol/L的KOH溶液中的LSV曲线。由图可知，－0.2～－0.3V处由MnO2催化OR的还原峰电流随pH值增大而增大，考虑到电解质采用mol/LKCl/KOH溶液，可忽略离子强度对电流密度的影响，因此可认为碱性增强，MnO2催化ORR的过电位减小，从而导致峰电流新增。

2.3MFC的放电曲线

图3为开路电压稳定后MFC的电化学性能与电流密之间的关系曲线。a、c表示阴极分别为石墨纸和MnO2电极的输出电压随电流密度的变化曲线，b、d则为比功率随电密度的变化曲线，实验均以1mol/LKCl为阴极液。如图所示，以MnO2为阴极材料时电池的输出功率（115.8mW/m2）是以石墨阴极电池输出功率（23.4mW/m2）的5倍，这是由于MnO2催化ORR，加速MFC阴极接受电子的速度，与CV实验结果相符。