多晶硅生产中对人体危害有多大？

首先多晶硅片，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

利用价值：从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。

多晶硅片多用于电子上和太阳能发电。

多晶硅片分为电子级和太阳能级。先说太阳能级的，是作为太阳能产业链的原料，用于铸锭或拉单晶硅棒，在切成硅片，生产成太阳能电池板，就是卫星、空间站上的太阳能帆板，大部分还是用在建太阳能电站了，国内的太阳能电站很少，很为他虽然环保绿色，但成本很高，电费贵，往往要政府补贴，欧洲是全球使用太阳能最多的，也是我国太阳能电池板重要的销售方向。电子级多晶硅用于生产半导体材料，重要用于电子设备，芯片上用的比较多。

硅本身没有毒和放射性

但是加工过程使用很多有毒物质和强电磁辐射的机器。

沉积法制备光伏级多晶硅薄膜。一般以高纯硅烷或三氯硅烷为气源，采用化学沉积、物理沉积和液向外延法。沉积出的薄膜以非晶、微晶、多晶形式存在。但是非晶硅薄膜太阳能电池存在光致衰退现象，所以该方法研究的一个方面就是通过改变沉积条件或对非晶硅进行再结晶制备多晶硅薄膜。上述方法中，物理气相沉积沉积因存在“空洞”和悬挂键密度过高等问题而不能满足满足太阳能电池材料的要求。据报道，日本德山曹达公司建设了一座化学气相沉积光伏级多晶硅薄膜实验厂，年产量200吨。这些方法工业化生产的重要问题在于沉积速度和晶化率；能耗并不低于硅烷法。

电化学沉积非晶硅薄膜或粉末。这种方法由莫斯科工程大学研制，重要步骤为采用自蔓延高温合成方法获得可溶性硅化合物，之后利用膜分离工艺和超高频电解技术获得5个9以上的非晶硅薄膜或粉末。该技术的思路来源于超高频电解技术提取铀。

课题研究内容、目标、具体考核指标

技术方法

无氯烷氧基硅烷生产多晶硅工艺包括5个步骤：三乙氧基硅烷合成；三乙氧基硅烷提纯；三乙氧基硅烷歧化制取硅烷；硅烷提纯；硅烷热解制取多晶硅。该方法采用的工艺流程如图1所示。

纯乙醇和干燥、纯度为99%、粒度为200目硅粉反应生成三乙氧基硅烷。重要副产物为少量的四乙氧基硅烷。反应在常压、180°C条件下进行，采用铜基催化剂。乙醇通过蒸馏回收循环利用。三乙氧基硅烷采用吸附提纯或是蒸馏提纯，去除四乙氧基硅烷。

提纯后的三乙氧基硅烷在常压和接近常温条件下，通过液体催化剂进行歧化反应。分离出的甲硅烷通过吸附提纯，然后在800°C下进入流化床反应器，通过热分解，生成150-1500µm的粒状多晶硅。

反应过程中出现的重要副产物四乙氧基硅烷、氢气通过下述反应循环利用：

3Si（OC2H5）4+Si+2H2→4SiH（OC2H5）3（50atm，150°C）

另外四乙氧基硅烷还可以被加工成很多贵重商品，如硅溶胶、有机硅液体和树脂等。

研究内容

（1）三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷提纯、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷提纯、甲硅烷热解制取多晶硅各个过程的最佳工艺条件的确定，包括反应温度、压力、流量、吸附剂等；

（2）三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷热解制取多晶硅动力学研究。

（3）三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷催化剂评选，以及新型高效催化剂分子设计及制备研究。

（4）四乙氧基硅烷制备三乙氧基氢硅烷的工艺研究。

（5）整个工艺过程的仿真模拟，特别是流体流动状态的模拟，为扩大生产线规模供应理论指导。

研究目标

（1）确定无氯硅氧烷制备多晶硅工艺流程与工艺条件。

（2）确定各个工艺过程的反应速率或吸附速率等动力学参数，为生产装置设计供应完整数据。

（3）完成整个工艺过程的仿真模拟。

（4）完成年产500公斤多晶硅实验室装置。

具体考核指标

（1）硅粉转化率达到90%，乙醇转化率达到90%，三乙氧基硅烷对四乙氧基硅烷选择性达到98%，三乙氧基硅烷歧化反应转化率90%。

（2）多晶硅粉平均粒度800-1000µm。

（3）多晶硅质量指标达到国家一级标准。

杂质电阻率或浓度

体纯度施主（p，As，Sb）电阻率≤300Ω•cm

受主（B，Al）电阻率≤3000Ω•cm

碳≤100ppba

体金属总量

（Fe，Cu，Ni，Cr，Zn）≤500pptw

表面金属金属总量≤1000pptw

关键技术、创新点

关键技术

（1）三乙氧基硅烷歧化反应催化剂选择以及工艺条件确定。

（2）四乙氧基硅烷氢化回收工艺条件的确定以及四乙氧基硅烷的转化率。

（3）甲硅烷热裂解工艺条件确定。

（4）粒状多晶硅表面杂质含量的控制。

创新点

（1）采用无氟、无氯工艺制备硅烷，原料和中间产物不对设备出现腐蚀。

（2）甲硅烷分解采用流化床工艺，降低能耗。

（3）产物为粒状，适合于单晶硅持续加料拉制工艺。

（4）采用闭路循环，提高原料利用率。

（5）对工艺过程进行实验研究同时，建立仿真模拟系统，为今后扩大生产供应理论指导。

现有基础条件（初步研究工作、技术队伍、装备等）

1、初步研究工作

（1）进行了硅粉与乙醇合成三乙氧基氢硅烷的合成研究。取得的阶段性成果包括：硅粉转化率为95%，酒精转化率为90%，三乙氧基硅烷选择性达到97%。伴生产品为氢。制取的三乙氧基硅烷通过蒸馏，分离出未充分反应的酒精，然后对三乙氧基硅烷进行化学吸附提纯。该方法已经申请国家发明专利。

（2）进行了后续各个步骤的理论研究工作和初步实验摸索，证明此工艺路线是可行的。

多晶硅得危害大吗

近年，尤其是2007年以来，我国多晶硅产业有着迅猛的发展。1000t以上级别多晶硅生产装置陆续建成。多晶硅的危害重要在其生产过程中有氢气、液氯、三氯氢硅等有害物质生成，生产过程中又存在火灾、爆炸、中毒、窒息、触电伤害等诸多危险因素。

多晶硅生产过程中重要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等重要危险特性有：

１）氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。

２）氧气：易燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。

３）氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀用途。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。

４）氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能出现剧毒的氰化氢气体。

５）三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解出现有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能出现热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧（分解）产物：氯化氢、氧化硅。

６）四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。

７）氢氟酸：腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。

８）硝酸：具有强氧化性。与易燃物（如苯）和有机物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。

９）氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。

１０）氟化氢：腐蚀性极强。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

１１）氢氧化钠：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。

火灾、爆炸、中毒是多晶硅项目在生产中的重要危险、有害因素，另外，还存在触电、机械伤害、腐蚀、粉尘等危险、有害因素。重要有：

１）氢气制备：电解槽、氢、氧贮罐等，火灾爆炸、触电、机械伤害。

２）氯化氢合成：氯化氢合成炉、氯气、氢气缓冲罐等，火灾爆炸、中毒、触电。

３）三氯氢硅合成：三氯氢硅合成炉、合成气洗涤塔、供料机等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害、粉尘。

４）合成气分离：混合气洗涤塔、氯化氢吸收塔、氯化氢解析塔、混合气压缩机等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

５）氯硅烷分离：精馏塔、再沸器、冷凝气等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

６）三氯氢硅还原：三氯氢硅汽化器、还原炉、还原炉冷却水循环泵等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

７）还原尾气分离：混合气洗涤塔、混合气压缩机、氯化氢吸收塔等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

８）四氯化硅氢：化四氯化硅汽化器、氢化炉等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

通过以上分析，火灾爆炸、化学中毒是重要潜在危险、有害因素，在工艺、设备、设施和防护方面存在隐患和缺陷时，非常容易发生，所以应针对可能发生的原因，采取防范措施预以积极排除。