充电制度对NMC三元材料寿命的影响分析

随着锂离子电池能量密度的不断提升，传统的钴酸锂材料正逐渐被容量更高的三元材料所取代，虽然三元材料具有与LCO相似的层状结构，但是相比于LCO材料，三元材料不仅仅在材料的容量上获得了很大的提升，热稳定性也要明显好于LCO材料。一般而言我们常说的三元材料重要指的是NMC材料，也包含NCA材料，层状材料的容量发挥受到其结构稳定性的影响，由于Ni3+的化学稳定性要比Co元素更好，因此在充电的过程中NMC材料也就能脱出更多的Li，使得材料的容量由较大的提升。反过来，层状氧化物正极材料结构稳定性还受到脱Li数量的影响，过量的脱Li可能会导致材料的层状结构坍塌，因此为了保证NMC材料的结构稳定性要对材料的充电截止电压进行限制，保证材料的长期的循环稳定性。

德国明斯特大学的JohannesKasnatscheew等人对NCM111和NCM532（两款材料来自BMW集团）、NCM622和NCA（两款材料来自Customcell）、NCM811（来自杉杉科技）材料的充电制度对其循环寿命和结构稳定性的影响进行了研究。

充电截止电压的影响

NMC材料的脱锂数量与充电截止电压成正比，也就是说充电截止电压越高NMC材料的脱锂量也就越大，相应地材料的结构也就越不稳定。下图为NCM811材料在不同的充电截止电压下，循环性能曲线，可以看到提高截止电压后，材料容量发挥明显提高了，但是随之而来的是材料衰降速度的加速。比较不同截止电压下的循环数据后发现，4.6V截止电压时虽然在第五次放电时比容量最高，但是在循环53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止电压下NMC111的容量。这表明一味的的提高充电截止电压，虽然会使的材料的容量获得较大的提升，但却会使的材料的循环稳定性发生明显的下降，因此要根据电池的设计寿命合理选择充电截止电压。

下图为NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料，在不同的截止电压下循环53次后，放电能量和放电能量保持率曲线，从图中可以看到，在循环53次后，放电能量密度最高的并不是截止电压最高的电池，关于NMC811材料，在4.3V截止电压获取了最高的放电能量密度，NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充电截止电压获得了最高放电能量密度，NMC111材料在4.5V获得了最高能量密度。这仅仅是循环了53次后的数据，随着循环次数的新增，较高截止电压下的材料由于衰降速度比较快，按照上图的循环曲线的趋势，截止电压最低时，放电能量密度将会是最高的。此外从下图可以看到，无论是哪种材料随着充电截止电压的升高都会导致容量衰降的加速，特别是Ni含量较低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止电压的影响更大，这表明Ni含量较低的几款材料的结构稳定性更差一些。

环境温度的影响

在锂离子电池实际应用中，材料的高温稳定性也是要我们考虑的，JohannesKasnatscheew对NMC622、NMC811和NCA材料在常温和60℃下的循环性能做了研究，结果如下图所示。一般而言，提高温度可以改善电池内的动力学条件，从而提高电池的性能，这一点从电池在60℃下的容量发挥可以明显的看出来，但是高温会对材料的循环稳定性出现一定的影响。例如在20℃常温下，三种材料在前50次循环，具有比较接近的循环性能，但是将温度提高到60℃后，NMC811和NCA材料循环50次后的容量保持率明显低于NMC622材料，这表明NMC622材料具有更高的热稳定性。

化成电流对循环性能的影响

从上述的分析中我们也看到，NMC的脱锂数量关于材料的循环寿命有很大的影响，而关于NMC材料而言，充电截止电压越高，脱锂数量越大，在充电截止电压一定的情况下，电流越小，电池的脱锂数量也就越大。在锂离子电池的化成过程，一般而言会采用较小的电流充电到截止电压，然后再进行放电，因此化成过程中截止电压和化成电流都会对NMC材料的循环性能出现影响。下图为化成过程中的化成电流和截止电压对材料循环性能的影响。从图a可以看到，较小的电流可以获得更高的容量，例如7.5mA/g的电流密度下NMC622材料的充电容量为234.8mAh/g，30mAh/g时充电容量为229.8mAh/g，150mA/g时充电容量为223.8mAh/g，但是在化成结束后的循环过程中，大电流化成的材料容量发挥反而更高，循环性能更好，表明材料的结构更加稳定。不同化成截止电压对电池循环性能的影响如图b所示，从图上可以看到，随着充电截止电压的提高，材料的容量也快速升高，4.7V充电容量达到241mAh/g，而4.2V时NMC622材料的充电容量仅为180mAh/g，但是在化成后的循环过程中，化成电压越高，容量发挥反而越低，循环性能越差。通过降低化成过程的电压和提高化成电流，减少化成过程中三元材料脱锂的数量可以有效的改善材料的结构稳定性，提升材料的循环性能。

充电制度的智能控制

在锂离子电池循环的过程中，由于材料结构的破坏和SEI膜的生长，会引起电池内阻和极化的新增，从而使的电池在充电和放电过程中的过电势增大，从而造成电池充放电容量的下降，如下图所示。可以看到由于过电势的存在导致锂离子电池过早的达到截止电压，结束了充电，从而使得电池的容量下降。为了克服由于过电势而导致的电池的容量衰降，JohannesKasnatscheew提出了智能控制充电电压的理念，也就是随着电池循环的进行，对充电电压进行调整，从而保证每次充电的容量都是一致的，克服由于过电势造成的容量衰降，从而提高电池的循环性能（如下图a所示）。该方法还要考虑到，随着循环次数的新增，充电截止电压会不断的升高，应该防止充电截止电压超过该材料的安全电压限制。

JohannesKasnatscheew对影响三元材料循环性能的因素进行了分析，例如充电截止电压和化成的电压和电流，以及环境温度对NMC和NCA材料循环性能的影响，从本质上来说随着NMC材料脱锂数量的新增，会导致材料的结构稳定性下降，影响循环性能。此外，高温也会对材料的稳定性出现负面的影响，从而导致材料循环性能下降。JohannesKasnatscheew还根据NMC材料的特性，设计了一种全新的充电制度，既截止容量限制，对充电电压进行调整保证电池每次充电的容量都是相同的，从而克服由于电池过电势导致的充电容量和放电容量的衰降，很好的改善了电池的循环性能。