锂离子电池在首次充电过程中的产气机理

锂离子电池由于高电压的特性为其带来了无与伦比的高能量密度的特性，但是锂离子电池的电压窗口超过了传统的水系电解液的电化学稳定窗口范围，因此只能采用有机碳酸酯类电解液。但是在负极一侧，由于嵌锂后负极的电势接近0V（vsLi/Li+）因此导致电解液中所使用的碳酸酯类溶剂会在负极表面发生还原分解，进而导致产气。

由于锂离子电池电解液的成分比较复杂，因此要弄懂电解液分解产气的机理实际上并非一件轻松的工作。为了解决这一问题，早在1997年日本蓄电池公司的H.Yoshida（第一作者，通讯作者）等人关于商业锂离子电池（LCO/石墨）在首次充电过程中的产气机理进行了研究。

实验中作者采用了容量为400mAh的方形锂离子电池，其正极为LCO材料，负极为石墨类材料，实验中用到的溶剂包含碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC），实验中用到的电解液有的仅采用上述溶剂中的一种，有的采用EC分别于DMC、EMC和DEC按照1:1的比例进行混合，有的是按照EC与DMC、DEC三种溶剂按照2:2:1的比例进行混合。

实验过程中电池首先采用200mA的电流充电到4.2V，采用玻璃瓶收集电池出现的气体，然后将电池放电至2.7V，然后将电池解剖，取出电极和电解液样品进行分析。

下表为采用不同的电解液体系时电池在首次充电过程中出现的气体种类，从下表中能够看到当单独采用EC或者电解液中含有EC溶剂时我们都能够在电池出现的气体中观察到大量的CO和C2H4气体，在单独使用DMC或EMC时我们能够在电池出现的气体中观察到大量的CO和CH4。同时作者还发现，在单独采用EC溶剂的电解液或含有EC溶剂的电解液时，产气过程重要发生在开始充电时，表明EC的分解重要发生在开始充电时，但是在DEC溶剂的体系中电池会持续出现含有大量H2的气体，最终导致电池无法完成充电。

为了分析锂离子电池在首次充电过程中的产气机理，作者采用红外吸收的方法对首次充电后的电极进行了分析，测试结果显示正极在首次充电后正极表面没有出现吸收峰，但是在负极表面出现了数个吸收峰，这也表明首次充电过程中产气的副反应重要发生在负极。

下图为采用纯EC溶剂和EC+DMC溶剂的电解液的电池的负极红外吸收谱图，从图中能够看到两个负极表面都出现了Li2CO3（1420、870/cm）和RCOOLi（1580/cm）和（CH2OLi）2（1500、1100和890/cm）的吸收峰，这些产物也在其他含有EC溶剂电解液的负极表面观察到，这也表明在含有EC溶剂的电解液中，重要是EC溶剂在负极表面发生分解。

关于EC在负极表面的分解机理，作者认为可能如下式1、2所示，一种反应是EC在负极表面得到两个电子与Li反应生成Li2CO3和C2H4，还有一种途径是EC在负极表面得到电子，反应生成（CH2OLi）2和CO，当然我们现在了解EC在负极表面的分解还存在更加复杂的反应机理，生成CH3CH2OLi和CH3OLi等成分，这些成分还会进一步与DMC发生反应，生成EMC、DEC等成分。

虽然上述反应机理基本解释了锂离子电池在首次充电过程中重要气体的出现机理，但是仍然不能解释负极表面的RCOOLi成分的来源，有研究显示在首次充电的过程中电解液中的碳酸丙烯酯（PC）会在负极表面发生分解，从而形成一个不稳定的带负电的分子团（CH2C2H4OCO2-），进而形成RCOOH成分，因此作者认为假如电解液中的EC溶剂可以通过相同的反应机理生成RCOOH则可以解释负极表面出现的RCOOLi成分。

下图为采用DMC溶剂（下图a）和采用DEC溶剂（下图b）的电池负极的红外吸收谱图，在采用DMC溶剂的负极表面我们能够观察到ROLi（1050/cm）和Li2CO3的吸收峰，作者认为DMC溶剂在负极表面的分解如下式3、4所示，DMC在分解过程中出现CO、CH4气体。

在采用DEC溶剂的负极表面ROLi的吸收峰强度降低，而Li2CO3的吸收峰则直接消失，关于这一现像作者认为可能是DEC在负极表面发生了一些非常规的反应。

下图为采用EMC溶剂的电解液在首次充电前后的液相色谱图，从图中能够看到在经过首次充电后EMC的强度明显降低，但是出现了新的DMC和DEC的峰，同样的采用DMC和DEC溶剂的电解液在首次充电后我们也能够探测到EMC的特点峰，这重要是由于三种溶剂具有相似的分子结构，因此相互之间能够发生转化。

下图为EC+DMC、EC+DEC和EC+EMC溶剂的电解液在首次充放电前后的气相色谱图，从下图中可以看到在EC+DMC和EC+DEC溶剂的电解液在循环后分别出现了A1和A3成分，A1和A3成分的出现重要是由于EC与DMC、DEC的酯交换反应出现的，当采用EC+EMC溶剂时我们能够在电解液中发现DMC和DEC的特点峰，这重要是EMC发生了上式5所示的反应，A2成分则重要是由于EC与EMC发生酯交换反应。

下图DMC分子和分解产物A1的红外吸收谱，从下图中能够看到DMC与A1产物具有相似的吸收峰，因此不难判断两者具有相似的结构，从下图中作者推断出的分子结构看，A1产物实际上就是两个DMC分子结合在一起。同理A2和A3也都具有与EMC和DEC相似的结构。

H.Yoshida的工作将商业锂离子电池在首次充电的过程中的产气的机理进行了详细的分析，研究了不同溶剂组分关于产气的影响，以及不同溶剂组分的分解原理，关于推动锂离子电池的进步具有重要的意义。

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Degradationmechanismofalkylcarbonatesolventsusedinlithium-ioncellsduringinitialcharging,JournalofPowerSources68(1997)311-315,H.Yoshida,T.Fukunaga,T.Hazama,M.Terasaki,M.Mizutani,MY.amach